酸碱催化

酸(包括路易斯酸)和碱的作用同样强大催化剂用于实验室、工业和自然界中发生的各种化学反应。历史上,催化作用被认为是酸的基本特性之一,催化作用和导电性的同时发生是建立电解理论的有力证据之一离解作为19世纪末酸碱行为的基础。

酸碱催化最初被认为是一种神秘的影响基地,但现在一般认为,它涉及实际的酸碱反应之间催化剂反应物质,称为底物,与催化剂在反应的后期再生。此外,对反应机制的了解现在足以为许多酸或碱催化反应提出详细的反应序列,其中大多数序列至少是合理的,在许多情况下是确定的。

在大多数酸碱反应中,a的加入或去除质子不会对分子的结构或其稳定性或反应性带来任何剧烈的变化。这是酸或碱催化反应的一个特征,然而,质子的加入或去除要么使底物不稳定,从而使它分解或者重新排列,或者它导致底物对系统中存在的其他物质产生反应。在重排的情况下,催化剂的再生通常涉及在初始添加或去除发生的位置以外的位置去除或添加质子。在酸或碱催化的反应中,底物本身不一定具有显著的酸碱性质,因为即使初始酸碱反应的很小程度也足以引起后续的变化。

的实例酸碱催化确实有很多;这里举几个例子,如下:

异构化烯烃,酸催化的

不饱和化合物在酸的作用下经常可逆地重新排列,使产物的双键发生在新的位置。的相互转换2-butene而且1-butene如图所示:

方程。

可逆的脱水酸催化的醇。在酸的作用下,醇一般会失水生成烯烃产物。脱水乙醇乙烯发生如下:

方程。

Keto-enol互变现象,酸和碱催化

酸和碱都能产生平衡之间的(或)及烯醇形态,含有直接与双键碳原子相连的羟基:

结构式。

这两种形式之间的相互转换称为酮烯醇互变异构。反应不能总是直接观察到,因为烯醇的形式可能无法达到可测量的浓度,即使在平衡,但高活性的烯醇可以通过与各种试剂的反应来检测,特别是卤素(例如溴)。酮烯醇互变异构丙酮可由酸或碱催化产生,如下:

方程。

醇醛缩合, base-catalyzed

醛的自缩合,即所谓的醛缩合,在碱的催化下容易发生,生成β-羟基醛。的原型这个反应的转化乙醛变成β-羟基丁醛,或者醇醛.这个反应的第一步是生成烯醇化物离子(就像酮烯醇互变异构混合物的形成一样),但这个阴离子随后与第二个乙醛分子反应,得到如下所示的产物:

方程。

这些例子说明了酸碱催化在有机反应中的重要性。这些方程都是用H表示的3.O+噢,分别作为酸和碱的催化剂,这些当然是水溶液中最重要的催化剂。对于许多这样的反应(特别是烯烃的异构化和醇的脱水),有充分的证据表明其他酸或碱也可以作为催化剂。这种行为被称为一般酸碱催化。它在惰性溶剂(如苯)中表现得尤其明显,在这种溶剂中,尽管没有可检测到的来自溶剂的离子数量,但分子酸和碱的催化作用经常被观察到。酸性基团,如磺酸(−3.H)和羧酸组(−有限公司2H),附着在固体分子框架上(如在一些离子交换树脂中)也起作用异构许多化学反应的催化剂。

上述例子表明,质子转移过程可以在反应机制中发挥特定的作用,在这些和类似的例子中,是否可以发生任何相同类型的非催化或自发反应是值得怀疑的。与此相反的明显证据通常可以用溶剂分子或不定酸或碱性杂质的催化作用来解释。

路易斯酸可以通过两种不同的方式发挥催化作用。在第一种情况下,它们与系统中存在的含氢化合物相互作用,以协助将质子释放到基底上。例如,聚合如三氟化硼(BF3.),氯化铝(AlCl3.),四氯化钛(TiCl4),被认为是由它们与质子酸(例如水的痕迹)和烯烃相互作用引起的阳碳离子,然后与更多的烯烃进一步反应:

方程。

在第二种作用方式中,路易斯酸直接作用于底物,并通过撤回电子将其转化为反应态。一个典型的例子是氯化铝等催化剂对烷基卤化物的作用,产生碳离子:RCl + AlCl3.→R++ (AlCl4.然后,碳离子可以与其他物质进一步反应,例如芳香烃。许多固体氧化物催化剂(例如,铝硅酸盐)也可能发生同样类型的催化作用,尽管通常很难确定这些材料的催化作用是由于缺乏电子的中心还是酸性羟基。