负碳离子

负碳离子，有机类的任何成员化合物其中有一个负号电荷主要位于碳原子．碳离子在形式上是由中性有机分子中除去带正电的原子或原子团而得到的化学中间体即用于制备其他物质的物质。重要的工业产品，包括有用的塑料，都是用碳离子制造的。

最简单的碳原子甲基离子(CH^-_3.)，由有机化合物甲烷(CH₄)通过失去一个质子(氢离子，H⁺)，如以下化学方程所示:

其中符号C和H分别表示碳原子和氢原子;下标表示分子中包含的每种原子的数量;上标的正号和负号分别表示正电荷和负电荷;双箭头表示所示的反应可以正向进行也可以反向进行，这种情况被称为可逆性。

分子结构。

在讨论碳原子的结构时，必须区分定域的和非定域的离子．在前者中，负电荷主要局限于一个碳原子，而在后者中，负电荷分布在几个原子上。

本地化的离子。

最简单的定位碳离子是甲基离子(CH^-_3.)．它和中性是等电子的(它有相同的电子排布)分子氨(公式NH_3.， N为化学符号对于氮原子)。甲基离子的几何结构最好由顶端的碳原子的金字塔来表示，这种结构类似于氨分子。两种结构如下所示:

其中实线代表原子间的化学键，虚线仅表示金字塔的底部。

非定域化的离子。

的烯丙基碳离子(公式，C_3.H^-₅)，一个比甲基离子更复杂的单位，用作原型对于离域碳原子的结构。它来源于物质丙烯由一个质子的损失，如下式所示，其结构最好的特征是“共振”关系，由方括号内的两个公式表示:

一种物质(如烯丙基碳原子)，其结构公式用分离的形式表示共振形式，被认为具有与所有共振形式相似的混合结构，但真正由它们中任何一个单独表达。

这类碳离子的另一个例子是苯基碳离子阴离子(如下图所示)，其中负电荷可以分布在一个更广泛的PI键系统上，其中包括一个芳香环(由sigma和PI键连接的碳原子圈)。该阴离子的共振公式如下:

与烯丙基碳离子密切相关的是烯酸阴离子，其中一个碳原子被一个氧原子取代。烯醇化物离子酮和醛(碳和氧原子之间含有双键的化合物)的衍生物，它们可以通过从位于碳原子旁边的碳原子中提取一个质子而生成羰基．烯酸离子的共振形式如下图所示:

由于与碳相比，氧对电子的吸引力更大(电负性)，氧上带负电荷的共振结构有助于一半以上的真实表示复合．换句话说，在一个典型的烯酸离子中，氧原子比碳原子带更多的负电荷。

离子对．

在一个解决方案含碳原子，必然存在相应的碳原子阳离子(正离子)对应每个碳原子。如果两个电荷相反的离子彼此紧密接触，就会形成共价键(非离子键)。这个反应用平衡遵循:

其中M在大多数情况下是金属原子。因为对于一个给定的碳原子电离是受低点青睐的吗电子亲和能在正离子中，当原子M是碱金属——锂、钠、钾、铯或铷时，这种化合物的最大碳离子特征表现出来。然而，即使在形成共价键的倾向可以忽略不计的情况下，也不能总是观察到自由碳原子的性质。这种情况是由于正离子和阴离子之间有很强的吸引力，导致这些带相反电荷的离子配对。只有当单个离子与溶剂的相互作用大到足以克服离子之间的吸引力时，产生的“紧密”离子对才能被打破。因此，只有在强溶剂化至少一种离子的溶剂中才能观察到碳离子的释放。具有强溶剂化阳离子倾向的溶剂的例子有醚类而且二甲亚砜．一般来说，当阴离子上的电荷处于定域时，分离离子对所需的能量比离域时要大。事实上，如果碳离子是从碳和氢的简单烷烃化合物中衍生出来的，例如甲基离子(上图)，那么没有一种常见的溶剂能够提供足够的溶剂化能量来分离离子对，也就是说，与此同时，惰性化学反应和阴离子。因此，烷基碱金属化合物不解离成自由离子，它们的性质仅是离子对的特征。

准备。

任何有机碱金属化合物的制备都是碳离子的来源。的反应有机化合物用碱金属含氯、溴或碘原子是最常用的方法之一。这种反应可以表达为:

其中R是一个有机基团;X是氯、溴或碘的原子;M是an的原子碱金属．

的转换将一个碳离子转化为另一个碳离子可以用碳氢化合物或有机卤化物完成，如下式所示:

反应。

也许碳原子最常见的反应是它们作为碱的反应——如本文第一个方程所示。用以下公式重新定义酸碱平衡是有用的:

其中Y是质子受体(碱)。

从这种平衡的角度考虑碳离子的形成，就有可能给碳离子的碱度(吸引质子的能力)赋一个数值。这是通过确定上述平衡反应的平衡常数来实现的;平衡常数是比值

在这K_一个酸的平衡是常数吗括号是封闭实体的浓度。为了方便起见，平衡常数经常被转换成另一个量，即酸度指数，几乎总是用它的符号表示，pK_一个．的pK_一个是平衡常数的负对数，或者说，pK_一个=日志K_一个．对于给定的碱(Y)，碳原子碱度的增加反映在平衡常数(K_一个)和增加pK_一个．

的pK_一个大多数碳酸的酸碱度在大约15到40之间，这表明碳离子是比水(水的酸碱度为a)强得多的碱pK_一个15.7)。巨大的变化pK_一个不同的碳酸之间反映了相应碳离子内部稳定程度的不同。一般来说，已经认识到三种不同的稳定碳原子的机制。首先是前面提到的稳定共振．共振稳定碳离子的例子有烯丙基碳离子和苄基碳离子，它们都有一个pK_一个大约35个。在环戊二烯阴离子(pK_一个约15)，其具有相应碳氢化合物中不存在的芳香族PI电子系统，如下图所示:

使碳离子稳定的第二个因素是相邻电负性原子的感应(吸电子)效应。通过比较，给出了一个实例pK_一个(公式，CH₄)，pK_一个大约40，氯仿(CHCl_3.)，pK_一个少于25。三氯甲烷离子的稳定性越高，

从氯仿中去除一个质子，可以理解为氯原子的感应效应，它减少了碳上的自由电荷并将其分布到氯原子上。

第三种效应是基于带负电荷的碳原子电负性的变化。这种效应的一个例子是递减序列pK_一个从乙烷到乙烯再到乙炔(分别为pK_一个分别是42岁、36岁和25岁)。在对应的碳原子中，如下所示，负电荷分别位于sp^3.，sp²,sp杂化。

因为碳的电负性随着增加而增加年代-键的字符(即按顺序sp^3.，sp²,sp)碳离子的稳定性也有相同的趋势。

一种使碳原子有价值的反应合成中间体是它们在置换反应中作为亲核试剂(寻找正电荷的基团)的能力。例如，甲基钠与甲基溴化按如下方法得到乙烷:

这种反应类型广泛用于酮的烷基化反应。在此过程中，酮首先转化为它们的烯酸离子，然后与合适的卤代烷基化，如下例所示:

另一个合成上有用的反应是把碳离子加到羰基上;例如，甲基锂会增加丙酮给锂叔-丁氧基，如图所示