阳碳离子

阳碳离子，在a处带正电荷的一类有机分子中的任何成员碳原子．某些碳离子的制备方法可以使其足够稳定以供研究;更常见的是，它们只是发生在化学反应．

事实上，碳离子是有机反应中最常见的中间产物之一，了解这些物质的结构和性质是理解它们发生的反应的基础。很多反应都是合成生化或工业上的重要性。

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科学:事实还是虚构?

第一个碳离子在1901年被观测到;然而，直到21年后，这位德国化学家Hans Meerwein的结论是，中性反应物(盐酸莰烯)通过重排形成中性产物(异龙基氯)离子中间。这是第一次概念化碳离子作为有机重排反应的中间体。从1932年开始，美国化学家弗兰克·克利福德·惠特莫尔(Frank Clifford Whitmore)提出了这个想法，从20世纪20年代末开始，英国化学家克里斯托弗·英格尔德爵士(Sir Christopher Ingold)和e·d·休斯(E.D. Hughes)把这个想法放在了坚实的实验基础上。尽管已经发生了很多事情猜测关于间接方法的碳离子，直到1960年以后才有了形成稳定、长寿命的碳离子的一般方法。

分类。

人们已经认识到两种不同的碳离子。第一种是“经典的”碳离子，它包含一个三价碳原子中心。碳原子在sp²的状态杂交也就是说，碳原子的三个电子占据了由三个普通轨道结合(杂化)形成的轨道年代第二,p。三个轨道都在一个平面上;因此，阳离子的中心分子形成的成键碳原子与其他三个原子或基团趋于平面。这些的父类离子是甲基阳离子，用公式CH⁺_3.．结构示意图如下所示(实线代表原子间的化学键):

第二类碳离子包括五配位或“非经典”碳离子，它有三个单键，每个单键将碳原子连接到另一个原子，还有一个双电子键，用一个电子对连接三个原子，而不是通常的两个原子。这些离子的母体结构是甲基离子CH⁺₅，虚线代表三中心键:

通常可以在实验上区分这两种类型的碳离子，例如，通过使用某些仪器方法。这些方法包括核磁共振波谱学，它可以提供原子核的信息;红外和拉曼光谱，基于光吸收;以及最近的x射线诱导电子发射能谱，它提供了键能的信息。

准备和稳定性。

人们知道有几种方法可以产生碳离子。然而，它们都可以归为以下类别之一:(1)碳原子与所附基团之间的双电子键的杂溶(不对称)切割;(2)中性有机化合物的电子去除;(3)向不饱和体系中加入质子或其他阳离子;(4)质子化烷基化(加入烷基或碳氢化合物，集团)，即碳-碳或碳-氢单键。由于碳离子是带正电荷的物种，它们最容易在相对极性的溶剂(由电子分布不对称的分子组成的溶剂)中形成，这有助于在整个介质中分散它们的电荷或伴随负离子的电荷。常用溶剂有甲醇、丙酮水溶液、醋酸和三氟乙酸。

由这些方法中的一种产生的碳离子的命运基本上由两个因素决定:(1)产生离子的介质的性质;(2)碳离子的性质固有的稳定离子本身。碳离子与碳发生快速反应溶剂或者任何可用的物质被带正电的实体吸引。因此，碳离子的存在是短暂的，必须采用间接的方法进行研究。常用的方法有动力学(测量反应速率)，化学分析由碳离子反应形成的产物(特别是确定分子中原子的空间排列)和同位素标记(即使用放射性同位素来识别特定的原子)。

溶剂已被发现不能与许多碳正离子反应。这些溶剂是氢氟-五氟化锑和氟硫酸-五氟化锑二氧化硫或者硫酰氯氟也存在。在这些溶剂，许多碳离子的寿命足以进行直接观察。

三级碳离子通常比二级碳离子更稳定，而二级碳离子又比一级碳离子更稳定。在叔碳离子中sp²碳连着三个烷基;在次生碳离子中sp²碳原子连着两个烷基和一个氢原子;在初级的碳离子中sp²碳要么连着一个烷基和两个氢原子，要么连着甲基阳离子的三个氢原子。下面显示了每种方法的示例。

这个相对的顺序稳定是根据烷基分散电荷的能力来解释的sp²碳原子。

苄基阳离子比大多数阳离子更稳定，因为在苄基离子中，正电荷可以分布在芳香环的碳原子之间，所以阳离子可以以多种形式存在，所有这些都有助于整体结构。这种形式的苄基阳离子如下所示:

在这些结构中苯环用六边形表示，每一个角都被认为是一个碳原子(没有显示附着的氢)。六边形中有一个圆的形式表示环中单键和双键交替的结构;另一种形式是电荷出现在环的不同位置。

反应。

由于碳离子是缺乏电子的实体，它们与任何电子供体分子反应，这也被称为的亲核试剂．亲核试剂有三种:n-基，PI基和sigma基，其中n,Pi和sigma分别表示亲核分子中给电子对的成键态，即无键态、π键态和sigma键态。(Sigma键是原子间的普通共价键，π键是不饱和和芳烃体系中出现的特殊键。)亲核试剂可以是外部的，也可以是内部的，构成阳离子本身的一部分)。在后一种情况下，可能发生重排。各种可能的反应类型的例子如下:

1.与外部反应n-碱:酸催化异丁烯水化(加水)。在这个反应中，水分子的氧原子上有一个未共享电子对:

2.与外碱反应:苯与异丙基的烷基化反应(傅克反应)．苯作为供体分子，供体电子来自苯环的π键系统:

在上面的方程中，六边形中带正电荷的部分圆表示正电荷分布在环周围的阳离子形式(如上图中的苄基阳离子)。

3.与外部西格玛基反应:氢化供体电子对来自碳-氢的转移反应σ键在异丁烷

4.与内部反应n基地:环化反应:以氧原子上未成键的电子对作为给体的环化反应:

5.与内pi碱反应:酸催化环化生成β-ionone，供体电子来自不饱和体系的PI电子:

6.与内西格玛碱反应:酸催化重排新戊醇的电子对:来自内部碳-碳sigma键的电子对:

这些反应类型中的每一种都广泛应用于合成有机反应中，许多酸催化的碳氢化合物转化反应是石油的基础反应化学在重要的生物有机过程中。例如，生产高辛烷值汽油的一个重要过程是酸催化直链碳氢化合物异构化成支链碳氢化合物。碳离子在生物有机过程中的重要意义的一个例子可以在重要材料的生物合成中找到胆固醇从一个前体，角鲨烯通过另一种方式复合，羊毛甾醇．在这个转化过程中，酸催化的重排——前面描述的反应类型6——反复发生。