化学结合的高级方面gydF4y2Ba
本节处理分子结构的几个方面，是更专业的兴趣，并显示如何特定的类gydF4y2Ba化合物gydF4y2Ba描述。分子轨道理论将作为一个框架进行讨论，但各方面的问题gydF4y2Ba价gydF4y2Ba当化学键理论自然地(在化学中司空见惯的意义上)被使用时，它们就会被纳入其中。gydF4y2Ba
结合理论gydF4y2Ba复合物gydF4y2Ba
一类特殊的gydF4y2Ba化合物gydF4y2Ba这曾经给解释它们成键的起源带来了一些困难gydF4y2Ba过渡金属gydF4y2Ba离子。这种物种的例子不胜枚举;它们的共同结构是中心金属gydF4y2Ba离子gydF4y2Ba被一些离子或分子包围，叫做gydF4y2Ba配体gydF4y2Ba，它们也可以单独存在。最常见的配合物有六个配体排列在一个gydF4y2Ba八面体gydF4y2Ba围绕中心离子。一个例子是[Fe(HgydF4y2Ba2 gydF4y2BaO)gydF4y2Ba6gydF4y2Ba］gydF4y2Ba2 +gydF4y2Ba，其中Fe为gydF4y2Ba铁gydF4y2Ba．这个物种基本上可以被认为是铁gydF4y2Ba2 +gydF4y2Ba离子，有一个gydF4y2Ba电子构型gydF4y2Ba[阿拉伯文]3gydF4y2BadgydF4y2Ba6gydF4y2Ba，周围有六个gydF4y2BaHgydF4y2Ba2 gydF4y2BaO分子通过它们与金属离子相连gydF4y2Ba氧气gydF4y2Ba原子。gydF4y2Ba
络合物的形成是一类特殊的反应，称为刘易斯反应gydF4y2Ba酸碱反应gydF4y2Ba．路易斯酸碱反应的一般形式包括a的形成gydF4y2Ba共价键gydF4y2Ba在一个物种之间提供gydF4y2Ba电子gydF4y2Ba对，叫做agydF4y2Ba路易斯碱gydF4y2Ba，以及一种可以接受电子对的物种，称为agydF4y2Ba路易斯酸gydF4y2Ba．在公式[M(HgydF4y2Ba2 gydF4y2BaO)gydF4y2Ba6gydF4y2Ba］gydF4y2BangydF4y2Ba+gydF4y2Ba，中心金属离子充当路易斯酸，配体分子借助氧原子上的孤电子对充当路易斯碱(只有一个孤电子对处于这样的位置)。一般来说，刘易斯gydF4y2Ba酸碱反应gydF4y2Ba表示为方案A +:B→A - B。这种反应广泛地发生在gydF4y2Ba化学gydF4y2Ba，而是单数gydF4y2Ba特征gydF4y2Ba金属离子的最大特点是它们可以作为几种配体的受体。附着在金属离子上的配体的实际数量部分是由围绕中心离子的配体堆积在一起的空间问题所控制的。gydF4y2Ba
晶体场理论gydF4y2Ba
虽然gydF4y2Ba复杂的gydF4y2Ba形成是通过形成共价键(但高度极性)将物种连接在一起的一个例子，解释配合物性质的第一个系统方法是基于一个模型，其中配体的作用被视为一个本质上的离子问题。在这种晶体场论中，每个配体都由一个负点表示gydF4y2Ba负责gydF4y2Ba．(这个点电荷模拟孤对gydF4y2Ba电子gydF4y2Ba这就是化学键形成的原因。)然后有两个贡献gydF4y2Ba结合能gydF4y2Ba．一是中心正电荷和负电荷之间的静电吸引，这在很大程度上决定了配合物的稳定性。点电荷的排列对能量也有不同的影响gydF4y2BadgydF4y2Ba离子的轨道。然而在自由gydF4y2Ba原子gydF4y2Ba所有五个gydF4y2BadgydF4y2Ba轨道具有相同的能量，在八面体晶体场中，它们分为两组(gydF4y2Ba)，有三个轨道(标记gydF4y2BatgydF4y2Ba2 ggydF4y2Ba；标记是基于它们对称的细节)的能量比其余两个(标记gydF4y2BaegydF4y2BaggydF4y2Ba)．这两个集合之间的能量差记为Δ，称为gydF4y2Ba晶体场分裂能gydF4y2Ba(CFSE)。这个能量是gydF4y2Ba参数gydF4y2Ba这是用来关联各种gydF4y2Ba光谱gydF4y2Ba，gydF4y2Ba热力学gydF4y2Ba,gydF4y2Ba磁gydF4y2Ba配合物的性质。gydF4y2Ba
晶体场论的基本特征是CFSE的大小与晶体场论的大小之间存在着竞争gydF4y2Ba配对能，也就是容纳两个电子到一个电子所需要的能量gydF4y2Ba轨道gydF4y2Ba．与CFSE相比，当配对能量较高时，不同轨道上的电子尽可能多，从而获得能量最低的电子构型。的安排gydF4y2BadgydF4y2Ba5gydF4y2Ba离子gydF4y2Ba例如，是gydF4y2BatgydF4y2Ba2 ggydF4y2Ba3.gydF4y2BaegydF4y2BaggydF4y2Ba2 gydF4y2Ba，所有自旋平行(如在gydF4y2Ba)．然而，如果配体产生非常强的晶体场，使CFSE与配对能量相比较大，则能量最低的电子gydF4y2Ba配置gydF4y2Ba就是有尽可能多的电子在下层(gydF4y2BatgydF4y2Ba2 ggydF4y2Ba)轨道的集合。在这种情况下，是3gydF4y2BadgydF4y2Ba5gydF4y2Ba离子会采用这种配置gydF4y2BatgydF4y2Ba2 ggydF4y2Ba5gydF4y2Ba，只有一个未配对的自旋gydF4y2Ba．因此,因为gydF4y2Ba磁性gydF4y2Ba由电子的存在而产生gydF4y2Ba旋转gydF4y2Ba，可以看出配合物的磁性能与CFSE的大小相关。光谱学和热力学性质也是如此。特别是发现配体可以按照它们所产生的晶体场的强度排列，这种所谓的光谱化学系列可以用来合理化和预测配合物的性质。gydF4y2Ba
配体场理论gydF4y2Ba
晶体场论是配合物成键的一种人工参数化，因为它是用原子来模拟实际成键的gydF4y2Ba数组gydF4y2Ba点电荷。一种高级理论是对晶体场论的修正，称为gydF4y2Ba配体场理论gydF4y2Ba，这是更安全的基于MO理论，并允许电子在金属离子和配体上有更适当的离域程度。gydF4y2Ba
从本质上讲，在配体场理论中，第一跃迁系列(即周期-4)金属配合物的分子轨道是由五个3组成的gydF4y2BadgydF4y2Ba中心金属正离子的轨道和六个配体原子中每个原子的一个轨道直接连接到金属正离子上。由此可见，在这样的八面体复合体中，有5 + 6 = 11个分子轨道gydF4y2Ba适应gydF4y2Ba3gydF4y2BadgydF4y2Ba[Ar]3的电子gydF4y2BadgydF4y2BangydF4y2Ba从六个配体原子中得到12个电子，得到12 +gydF4y2BangydF4y2Ba都是电子。这11个MOs的能量范围很广。其中12个电子占据了6个能量最低的MOs，它们在性质上主要是配体原子。剩下的gydF4y2BangydF4y2Ba电子被容纳在gydF4y2BaegydF4y2BaggydF4y2Ba和tgydF4y2Ba2 ggydF4y2Ba轨道集合。这两组轨道之间的能量分离gydF4y2Ba配体场分裂能(LFSE)是晶体场论中CFSE的配体场版本，从这一点来看，最低能量电子构型的构造与晶体场论中的基本相同。然而，配体场理论较少人为，允许电子离域，并且更容易扩展到中心金属离子和配体之间更复杂的成键模式(例如π对称键的结合)。gydF4y2Ba
具有独特键合的化合物gydF4y2Ba
有机金属化合物gydF4y2Ba
一类特殊的复合体由gydF4y2Ba有机金属化合物gydF4y2Ba，其中a之间存在键gydF4y2Ba金属gydF4y2Ba原子和一个gydF4y2Ba碳gydF4y2Ba原子。在这些化合物中最重要的是gydF4y2Ba金属羰基合物gydF4y2Ba，其中一个或多个配体为a的配合物gydF4y2Ba一氧化碳gydF4y2Ba分子gydF4y2Ba， CO，要么连接到一个原子，要么连接到两个原子。另一类有趣的有机金属化合物是由gydF4y2Ba茂金属gydF4y2Ba这种化合物非正式地称为“三明治化合物”，其中金属原子位于两个平面之间gydF4y2Ba碳氢化合物gydF4y2Ba戒指,gydF4y2Ba类似的gydF4y2Ba三明治里的肉。其中,gydF4y2Ba二茂铁gydF4y2Ba(Fe (CgydF4y2Ba5gydF4y2BaHgydF4y2Ba5gydF4y2Ba）gydF4y2Ba2 gydF4y2Ba]是最早被合成的化合物之一。gydF4y2Ba
有机金属化合物的稳定性有一定的规律gydF4y2Ba经验gydF4y2Ba规则，其中gydF4y2Ba18-electron规则gydF4y2Ba是gydF4y2Ba模拟gydF4y2Ba主基化合物的八隅体规则。根据这个规则，最稳定的有机金属化合物是那些价层中有18个电子的化合物，这是一个术语gydF4y2Ba上下文gydF4y2Ba扩展到包括最外层的gydF4y2BadgydF4y2Ba轨道。gydF4y2Ba四羟基镍gydF4y2Ba倪(有限公司)gydF4y2Ba4gydF4y2Ba，有毒的gydF4y2Ba气体gydF4y2Ba用于提炼gydF4y2Ba镍gydF4y2Ba它有10个电子由中性镍原子提供，4个CO配体各有2个电子，总共有18个电子。gydF4y2Ba
有机金属化合物的电子结构可以最有效地用MO表示，它们可以被看作是一种特殊情况gydF4y2Ba配体场理论gydF4y2Ba．然而，有一些细节使它们特别有趣。为了说明金属-碳键的结构的细节，这里将把注意力集中在金属原子(M)和a之间的联系上gydF4y2Ba羰基gydF4y2Ba(CO): m公司。gydF4y2Ba
一氧化碳分子与碳分子的电子结构大致相同gydF4y2BaNgydF4y2Ba2 gydF4y2Ba分子，因为它有相同数量的电子，也就是说，这两个分子是等电子的。这个结构有两个重要的特征，在细节上不同于NgydF4y2Ba2 gydF4y2Ba由于CO中两种元素的电负性不同gydF4y2Ba占有最高的分子轨道，HOMO，是很大的gydF4y2Ba关gydF4y2Ba对碳原子，可以解释为孤对与σ占据一个轨道gydF4y2Ba对称gydF4y2Ba．这个孤对使CO成为路易斯碱，并通过与a的一个叶重叠形成σ键而与金属原子连接gydF4y2BadgydF4y2Ba轨道。然而,gydF4y2Ba最低的未填充分子轨道，即LUMO，具有π对称性，可以接受来自适当轨道的电子gydF4y2BadgydF4y2Ba因此它可以帮助配体发挥路易斯酸的作用。正是这种配体同时作为路易斯碱和路易斯酸的能力决定了金属羰基的稳定性。gydF4y2Ba