硼烷

缺电子的复合乙硼烷B₂HgydF4y2Ba₆，如前所述，可以看作是由一对离域电子结合在一起的原子簇，这些离域电子将它们的结合影响扩展到原子中所有电子分子．二硼烷不寻常的特点是存在B-H-B桥作为团簇的一部分。尽管对分子的MO处理是将其作为一个整体来处理，但化学家们发现，专注于这个新特征并将每个B-H-B部分视为a的一个例子是有帮助的三个中心，两个电子键(一个3c,2e键，如图所示图19)．他们认为二硼烷是由一对离域电子在三个原子上连接在一起的三个原子，但他们也知道这种半定域图像只是真实图像的一部分。

3c,2e键概念的有用性源于两个观察结果。第一，二硼烷实际上只是一大类化合物的硼而且氢硼烷和硼氢化物阴离子，在它们中发现了相同的特征。第二个发现是3个硼原子可以形成3c和2e键。复杂的原子网络可以以这种方式形成，例如，一些具有封闭框架的形式(原子结构)closo-硼烷)，有些看起来像杂乱的鸟巢(硼烷)尼多-硼烷)，以及一些类似蜘蛛网的物质arachno硼烷)。哪些类型的结构与得到的数量相关价电子在分子中，相关性用韦德的规则．这些规则是经验，但它们可以通过考虑每种结构中所需的3c,2e和普通2c,2e键的数量来证明。他们构成这是一个很好的例子，说明化学家如何利用化学键形成的概念部署化学键:化合价键和分子轨道概念的混合，用以建立或合理化存在的电子数量和物种结构之间有益的相关性

金属集群的化合物

金属团簇化合物是一种金属原子之间直接相连(图20)．一个简单的例子是离子Hg₂^{2 +}，其中汞(Hg)离子连在一起。一个稍微复杂一点的版本是离子[Re₂Cl₈］²⁻，其中两者之间有直接联系铼(重新)原子。一些金属集群化合物有两个以上的金属原子;一个例子是[Re ._3.Cl₁₂］³⁻，其中有三个铼原子结合在一起。有时很难确定金属原子确实是直接相连的，还是仅仅通过桥接的结构紧密地连接在一起配体．

金属团簇化合物值得在这里特别提及，因为它们提供了唯一的例子四键化学．除此之外，它们的成键在MO或VB理论中可以被视为一个简单的练习。事实上，金属团簇可以被看作是一种极其微小的金属样品，由于原子数量不足，分子轨道无法形成一个连续的带。Re的结构₂Cl₈］²⁻显示在图20．不寻常键的存在的线索是两组氯配体的排列:最小化原子之间的排斥，每个ReCl₄一组可能被期望相对于下一个扭曲45°，而不是在显示的方向上。如图所示，在两个铼原子之间似乎有一个键合特征。这一特征被认为是由重叠而产生的四重键d两个铼原子的轨道。

四键结构中的一个组分是aσ由两个圆柱形对称重叠形成的键d轨道。还有两个π由两个适当方向的键重叠形成的键d轨道。新特性是δ键，它是由两个平行线面对面重叠而形成的d轨道有明显的不同对称相对于其他两种键的核间轴。因此，四键由一个σ键、两个π键和一个δ键组成。粘结强度的降低，如果一个d轨道被旋转远离它的伙伴，使重叠减少，说明扭转刚性的键和观察到的物种的形状。