分子轨道多元物种

当研究对象是多原子物种而不是双原子物种时，MO理论和VB理论之间的主要定性差异变得明显。的苯分子再次被考虑，但在这种情况下，从它的分子的观点轨道．原子轨道提供了所谓的分子轨道的基集(即，从中构造MOs的基集)是碳2年代和2p轨道和氢1年代轨道。所有这些轨道，除了一个2p每个碳上的轨道原子在平面上分子，所以它们自然地形成了两个由对称性来区分的集合。这个讨论集中在由六个垂线构成的分子轨道上p轨道，构成分子的π轨道;剩下的轨道形成了σ轨道的框架。

6个分子轨道，标记为1一个, 1e, 2e，和2一个，如图15，可以从这六个2p轨道。二1e轨道和两个2e每个轨道都是一样的能源．这六个分子轨道是六个2的各种和和和差p轨道，它们在核间的数量和位置上有所不同节点的飞机(即电子密度低的区域)。和之前一样，节点平面的数量越多，占据轨道的电子就越多被排除在外原子核之间的区域，因此能量就越高。所得到的分子轨道能级图显示在插图中的轨道旁边。能量最低一个轨道没有节面，所以有最大的正重叠。这两个简并e每个轨道都有一个节面，简并2e轨道各有两个节面，高能2一个轨道有三个节面。与前面考虑的情况的关键区别是分子轨道分布在两个以上的原子上。也就是说，他们是离域轨道和占据它们的电子是在几个原子上离域的(这里，多达6个原子，就像1一个轨道)。

每个碳原子为π系统提供一个电子(其他24个价电子占据了12个低能σ轨道，在这里不直接感兴趣)。这六个电子占据了三个能量最低的分子轨道。注意，没有一个净反键轨道被占据;这部分解释了苯分子相当稳定的原因。

离域的作用

在VB对苯分子的描述中，每个双键都位于一对特定的原子之间，但是共振在拳击场上展开角色。在MO理论中，有三个已占据的π轨道，因此对双键性质有三个贡献，但每一个电子对分布在环周围，有助于将所有原子聚集在一起(1一个轨道)或几个原子在一起(两个1e轨道)。因此，离域化将电子对的键合效应分布在分子的原子上，因此一个电子对可以促成两个以上原子的键合。

在Lewis结构的早期讨论中仍未解决的几个问题可以被解开。已经证明，如果一个电子占据一个成键轨道，它就能促成成键;从而解决了单电子种存在的问题。

Hypervalence被照顾得很好吗调用八隅体扩张，由离域电子的分布成键效应。考虑科幻小说₆，根据刘易斯的理论需要使用它的3个中的两个d除了4个轨道之外年代和3p能容纳六对成键电子的轨道。在MO理论中，四个3年代和3p轨道的硫还有一个2p每个轨道氟原子被用来构建1 + 3 + 6 = 10个分子轨道。这10个MOs在分子的7个原子上有不同程度的离域。其中一半有纯成键性另一半有纯反键性在硫原子和氟原子之间。有6个硫价电子适应6 × 1 = 6个氟电子，总共12个。前10个电子占据了净成键轨道;剩下的两个占据了能量最低的反键轨道。事实上，这个轨道的反键性很弱所以最好把它看成非键而且对分子的稳定性影响很小。在任何情况下，它的弱反键特性分布在所有6个氟原子上，就像其他5对电子有助于将所有6个氟原子与中心的硫原子结合一样。因此，12个电子的净效应是成键，离域化消除了调用任何角色的需要d轨道。3的加入改进了分子轨道的形式和能量的定量描述d基集中的轨道，但只需要少量的混合物。当然没有必要调用3.d轨道是描述成键的必要组成部分，没有必要把这个高价分子作为一个具有扩展八隅体的物种的例子。八隅体展开是一种经验法则，一种观测结果与存在的可用性的相关性d轨道，并不是一个有效的解释。

另一个悬而未决的问题是缺电子的化合物，以…为典型B₂H₆．这样的分子它们被归类为缺电子的，因为在刘易斯术语中，每个键可用的电子少于两个。然而，离域化的一个结果是，电子对的成键影响分布在整个电子轨道上原子在分子中。因此，可以很容易地构建由6个电子对实现8个原子的结合的分子轨道。要考虑的问题不是为什么缺电子化合物存在，但为什么他们如此罕见。答案就在于硼原子和氢原子的体积很小，这使得它们彼此靠得很近集群可以被几对离域电子有效地结合在一起。刘易斯是幸运的，因为他提出的规则一般适用于较大的原子;原子中有更多的大原子元素周期表有足够小的原子使电子对离域成为其结构的主要特征。

VB和MO理论的比较

分子轨道理论给化学带来的语言是成键轨道和反键轨道以及电子的离域化。这个理论在这里作为一个替代来价键理论，而理论的提法则大不相同。然而，这两种理论都涉及到对分子实际电子结构的近似，并且都可以改进。引入广泛的离子-共价共振，改进了价键理论;分子轨道理论是增强通过允许分子轨道的各种占用方案(的程序配置交互)。随着这两项改善计划的推行波两种方法生成的函数相互收敛，它们预测的电子分布变得相同。

价键理论被广泛应用于分子性质可以用单个键的性质来识别的情况。因此，它通常被用于有机化学在这里，分子的反应通常是根据官能团的性质来讨论的。后者是分子的小区域(如双键)或特殊区域集群原子(如氢氧根)。分子轨道理论被广泛用于描述那些最自然地以离域化的方式讨论的性质。这些性质包括分子的光谱性质，其中电磁辐射是用来激发一个电子从一个分子轨道到另一个，所有的原子都有助于电子密度的变化，伴随着激发。