Isopoly和杂多阴离子

的两性金属组VB (钒,铌,钽)和VIB (铬,钼,钨)+ 5 + 6氧化态,分别形成弱酸,容易凝结(聚合)包含的几个分子形成阴离子酸酐。如果这些浓缩酸只包含一种类型的酸酐,他们被称为isopoly酸,盐被称为isopoly盐。酸酐与其他酸也可以压缩(如磷酸或硅的酸)杂多酸,形式杂多盐。缩合反应,可逆地发生在稀溶液中,涉及形成含氧的桥梁,消除水从两个分子的弱酸。最著名和最简单的例子是黄色铬酸的缩合离子(阴极射线示波器₄²⁻)形成了重铬酸橙isopoly离子(Cr₂O₇²⁻),一个平衡反应的程度取决于pH值。在酸性溶液isopoly阴离子Cr₂O₇²⁻主导,而在基本解决方案简单离子阴极射线示波器₄²⁻占了主导地位。

杂多酸及其盐可能由中央协调原子用四到六含氧的阴离子,这可能是单核(包含一个金属离子),如H₇[P (MoO₄)₆),或三环的(包含三个金属离子),如H₃[P (W₃O₁₀)₄]。不完全替代PO的氧原子₄³⁻离子的牛叫声₃组会导致二聚体(两分子聚合物),例如,{OP (O(牛叫声₃)₃]₃}₂⁶⁻。约70元素可以作为杂多阴离子的中心原子(异性恋)。因为每个元素可能形成多个杂多阴离子,这些阴离子可以包含几个不同的杂原子,成千上万的杂多酸为存在。杂原子可能主要(这些原子聚阴离子结构至关重要,因此不容易化学交换)或二次(可以删除这些原子化学反应从聚阴离子结构不破坏)。杂多阴离子可以视为协调化合物聚阴离子配体;例如,[(H₃N)₅Cr(哦₂)]^{3 +}可以考虑的父母(SiW₁₁O₃₉)Cr(哦₂)]⁵⁻。

各种各样的合成程序可用于isopoly酸和盐的制备,这通常比杂多化合物更不稳定。Heteropolymolybdates heteropolytungstates总是准备解决方案,通常在酸化和加热理论量的反应物。一般来说,自由杂多酸和盐的heteropolymolybdates和heteropolytungstates是最著名的,具有非常高的分子量(4000以上)与其他无机相比电解质很溶于水和有机溶剂,几乎总是高度水化与现有几个水合物,和高度的。一些强氧化剂,可以减少稳定、强烈的深蓝物种(杂多蓝),进而可以作为降低代理、氧化恢复原来的颜色。的化学计量学、氧化还原电位等特征这些反应已经被各种调查方法。自由酸,polyprotic(包含多个可更换氢离子),是相当强劲,几乎总是比从派生它们相应的酸。

所有heteropolymolybdate和heteropolytungstate阴离子是强碱性溶液中分解形成简单的钼酸或钨酸盐离子和氧离子或水合金属氧化物中央金属原子,例如:

[P₂莫₁₈O_62年]⁶⁻+ 34哦⁻- - - - - - > 18牛叫声₄²⁻+ 2 hpo₄²⁻+ 16 h₂O(此类₆O₂₄H₆]⁴⁻+ 8哦^{- - - - - -}- - - - - - > 6我们₄²⁻+倪(哦)₂+ 6 h₂O

在特定范围内的pH值和其他条件,大多数解heteropolymolybdates和heteropolytungstates似乎主要包含一个不同的阴离子物种,其中许多是非常稳定和nonlabile。

第一个杂多复合(NH₄)₃(PMo₁₂O₄₀),是通过瑞典化学家乔恩·雅各布·贝采里乌斯1826年黄、晶形沉淀的形成,还用于古典定性检测和定量的估计磷(转换后磷酸)。20世纪初,数以百计的isopoly和杂多化合物报道,其中许多是基于错误的分析或失败检测混合晶体。公式被报道的老贝采里乌斯二元理论的结合氧化物,如3 na₂O∙Cr₂O₃∙12 moo₃∙20 h₂O为Na₃CrMo₆O₂₄H₆∙7 h₂O,通常只是表示分析结果,而不是结构。除了在分析使用化学杂多化合物发现,使用催化剂、分子筛、腐蚀抑制剂,定影剂和沉淀剂的基本染料。

几个这样的化合物进行了结构研究,但缺乏并没有阻止各种失败的理论来解释他们的精化结构。1907年沃纳他的协调理论应用于12-tungstosilicic酸的结构,H₄(SiW₁₂O₄₀),其盐通过假设中央集团是一家SiO₄⁴⁻由六个RW离子周围八面体的₂O₆⁺组(R = unipositive离子),四个与主(离子)和两个与二级协调共价化学键。困难是遇到通过这个系统,以及后来(1910 - 21),更复杂的Miolati-Rosenheim理论。现代的知识结构的杂多化合物直到1934年才开始,与参考Keggin结构的决心₃(博₄W₁₂O₃₆]∙5 h₂通过最直接的方式,x射线衍射。

isopoly和杂多化合物的结构由多面体分享角落和边缘。在heteropolymolybdates或heteropolytungstates,每个钼或钨原子位于中心的一个八面体,每个顶点被一个氧原子。这些八面体可以分享与其他MoO角落或边缘或两者₆或者我们₆八面体。在密苏里州₈O₂₆]⁴⁻八牛叫声₆八面体边缘。在[PMo₁₂O₄₀]³⁻中央磷原子位于一个PO的中心₄四面体,即12 MoO包围₆八面体,共享角落,这样正确的氧原子数量是利用。

酸碱

协调,通常积极的金属离子增强了酸度(即。,the tendency to lose质子)hydrogen-containing配体,如水和氨。因此,许多金属离子在水溶液通常表现出酸性的行为。这种行为就是例证水解平衡反应的类型如下所示:

[M (H₂O)_x]ⁿ⁺⇌[M(哦)(H₂O)_x−1]⁽ⁿ⁻¹⁾⁺+ H⁺,

M代表金属离子,n它的费用,x协调的水分子的数量。

这种水的酸度取决于离子电荷,大小和电子配置的金属离子。这种依赖是反映在酸离解常数的值,范围从约10⁻¹⁴(一个值略大于纯水的离解常数= 10^−15.7)的水化锂离子,约10⁻²(相当于一个相当强酸值)的水化铀(4 +)离子。酸碱平衡迅速建立解决方案,通常在几分之一秒内(看到化学反应)。

在某些情况下,金属离子的水解可能伴随着聚合形成双核或多核hydroxo——或者oxygen-bridged复合物。

甚至非常弱酸性配体,如氨,可以通过协调获得明显的酸性金属离子。因此,hexaammineplatinum(4 +)离子解离根据以下平衡:

[Pt (NH₃)₆]^{4 +}⇌[葡文(NH)₂)(NH₃)₅]^{3 +}+ H⁺。

除了内在强度、酸和碱有其他属性,确定反应的程度。根据软硬酸碱(HSAB)理论,金属阳离子和阴离子分别被认为是酸和碱。硬酸和碱是小和非极化,而软酸和碱是更大更可极化的。两个硬或软酸或碱之间的相互作用强于一硬一软酸或之间的基地。溶解性理论可以用来解释,形成的金属矿石,和一些金属阳离子配体的反应。