化学互联:从弹性体到橡胶固体
硫化
上述概述的分子行为足以使聚合物具有延伸性和弹性但是在许多情况下，为了把弹性体变成有用的橡胶材料，必须修改弹性体的性能。这种改造的必要性首先是由自然证明的橡胶(聚合物指定独联体-聚异戊二烯)在18世纪开始商业化生产。人们很快发现橡胶有两个严重的缺点:受热时变软和粘，因为它确实是一种粘性物质液体，当它变冷时变硬，因为它在大约5°C(40°F)以下慢慢结晶。1839年，美国发明家发现硫化技术，克服了这些缺点查尔斯古德伊尔．古德伊尔发现橡胶的混合物中含有一些铅粉大约8%的重量硫在加热过程中，变成了一种具有弹性的固体有弹性的在高温下保持柔软。现在已知硫与不饱和烃弹性体发生反应。结果之一是一些硫的联链(-Sn-)之间形成聚合物分子，形成松散的分子网络，如下图所示:
在一个,相邻链聚异戊二烯，由含有碳碳双键(=)的单位组成，与硫分子混合。在B中，硫在热的作用下与碳接近双键的原子，以及不确定数量的硫原子(Sn)在相邻链之间形成连接。一种模式的互连显示，但完整的反应机理是复杂的，仍然没有完全理解。
原来的弹性液体就这样被转化成一种固体，即使在受热的情况下也不会流动，因为分子现在被永久地捆绑在一起了。此外，以各种形式加入少量硫使橡胶分子变得非常不规则，结晶(因此在低温下硬化)非常严重阻碍．这种连接过程通常被称为固化，或更常见的硫化(以罗马火神Vulcan命名)。更准确地说，这种现象被称为交联或连系，因为这是必不可少的化学反应．
所有长而灵活的聚合物分子自然地纠缠在一起，就像意大利面一样。尽管所有这些分子都会在压力下解缠并流动，但它们的物理纠缠将充当暂时的“互连”，特别是当分子很长且移动缓慢时。因此，乍一看很难将共价互联弹性体与仅仅是纠缠在一起的弹性体或(如下所述)由强分子间结合在一起的弹性体区分开来。区分的方法之一是测试聚合物是否溶解在相容的溶剂中或仅仅膨胀而不溶解。共价相连的分子不溶解。因此，对于良好的耐溶剂性或在高温下使用，互连是必要的。
自由基互连
除硫外，还可以用其他试剂进行互联——例如，通过不需要C=C键存在的自由基反应。自由基是由辐射形成的紫外线通过电子束或核辐射，或通过不稳定添加剂的分解。在每种情况下氢原子是从弹性体上撕下来的分子，留下一个高度活性的碳原子(自由基)，它将与另一个碳自由基耦合，形成稳定的C-C键，将不同的分子连接在一起。甚至聚乙烯而其他完全饱和的聚合物可以通过自由基过程相互连接。然而，对于橡胶材料的固化，硫通常仍然是首选的试剂。使用促进剂和活化剂，硫化反应可以以各种理想的方式进行改性，硫互联也可以产生更高强度的产品。
分子分支
一些橡胶状固体是通过同时聚合和相互连接而制成的。如果在聚合过程中，每个单元可以增加一个以上的其他单元，那么随着分子大小的增加，它就会分支出许多支臂，这些支臂将分裂并相互连接，形成一个紧密交联的固体。在这种情况下，分子间链的长度很小，有时只有几个碳原子长。这种材料坚硬而不灵活;环氧树脂就是一个例子。然而，如果分子分支不那么频繁，就会产生柔软的橡胶状材料。橡胶制品可以用这种方法铸造，即使用低粘度液体前体反应性端基。例如浇注聚氨酯和硅树脂。