复杂的电化学反应
电化学过程被认为是迄今为止涉及简单的反应有单电子的粒子产生减少离子(例如,铁的亚铁离子与两个正电荷,铁+ +),反之亦然。这样的简单的离子氧化还原过程,只有反应物和反应产物之间的结构差异可能是由于一些邻近的溶剂分子的重新排列。当一个或多个之间的电子转移电极和一个物种的解决方案是伴随着重大结构性变化(例如,当羟基离子,哦−转变成一个氧气分子,O2一个水分子,H2啊,在阳极氧进化的过程中,或正电极),反应通常由一系列的事件,称为基本行为,或单位的步骤,构成的反应机理。之间的中间状态的步骤通常涉及一些不稳定的中间物种具有更高的能量比反应物或反应的产品。
复杂反应机制可以由一个数量的电子转移步骤,与一些化学步骤前或成功的电子转移步骤或发生在他们之间。大多数有机电化学反应是复杂的,涉及大量的电子在整个反应。通常一个步骤在反应中遇到最大的能量势垒。这一步的出现率限制了整体反应速率(即。所有其他步骤必须发生在相同的净利率,尽管他们可以提供更快的总体变化)。这一步被称为速率决定步骤,最实用的目的,所有中间步骤之前和之后,它可以被认为是平衡。(有趣的是,每当出现这种情况,Butler-Volmer方程是适用的,但与特定的传输系数α的值一个和αc反应的机理的特征。)
实验研究
(即测量的电化学反应。电极电位、电流密度)功能在稳态条件下代表electrodics正常的工具。无法获得有意义的结果,然而,直到实现电化学反应杂质的敏感性和高纯度技术被引入。即便如此,稳态方法通常有缺点除了电极反应相对较慢。在许多情况下浓度变化在防止电极使用一个足够宽的电流密度范围内获取有意义的塔菲尔(见下面的Butler-Volmer方程的关系计算)。因此,所谓的瞬态方法开发了一个电化学因素情况合理摄动和他人的时间依赖性。一个这样的方法包括将恒流脉冲在一个电极和测量产生的电流的变化的解决方案。这就是所谓的恒电流法测量一个电化学反应的速率。应用一个潜在的脉冲,同时观察的变化作为时间的函数构成的恒电势的方法。第三种方法,称为potentiodynamic或潜在的扫描,方法包括观察当前的函数的潜力,而后者是一个常数,不同速度。
瞬态方法的优势在稳态的,之前的行为的实现稳态不是观察的一部分,是多方面的。如果观察是在足够短的时间,事件可以记录发作前的浓度变化,可以找到和纯粹的激活值。因此,塔费尔关系可以获得更大的电流密度范围(见下文计算)如果一个使测量在更长时期,在稳态方法是必需的。瞬态的结构状态可以揭示重要信息,如双层电容和表面覆盖电极的中间物种。
几个所谓的动能参数例如,电流密度的偏导数和潜在的反应物浓度的选择,可以从实验测量中提取。
电化学测量有限显示电极表面状态的能力。Nonelectrochemical方法研究电极表面,因此,一直强调。光学方法大幅上涨的重要性。椭圆光度法(即。,测量偏振光基本性质的变化是反映从电极表面)是第一个方法,实现单分子层的氧化物的研究和吸附氧吸附有机分子。适应这样的瞬态方法使用允许的变化表面与金属的被动。另一种光谱学使物种吸附在电极表面的红外光谱。穆斯堡尔谱可能导致电极表面薄层的识别。一个美好的未来的进一步发展精制技术研究电化学过程的各种组合光谱和电化学方法。
类型的复杂反应
电催化作用
问题相关的电化学反应率的增加,或者,换句话说,执行所需的超电势降低,反应速度给定的电催化作用的主题。的增加和减少都是相当大的实际意义,因为它们影响电化学过程的经济学。电催化作用涉及电极作为衬底,或为电化学反应和基地,其体积和表面性质的影响反应速率。与预期相反,电化学的基本步骤的速率reaction-electron传输独立的电子被释放的金属。因此,这些简单的电极过程中没有其他修改,但电子转移发生的热激活几乎独立的金属衬底。
在反应涉及电极基板之间的化学键的形成和自由基(带电粒子)的表面上,形成的反应率在给定不同基质的潜在可能有所不同,许多数量级。强度的变化是一个函数(或能量)的债券之间建立中间物种和表面,当基质过渡金属、规律的关系反应速率和某些金属的特征电子结构是观察到的。如果此类债券太弱,底物的催化效果很小。如果他们太强烈,太稳定的中间物种进一步反应,和金属的表面变得几乎阻止了进一步的反应。因此,可以看到有一个最佳的粘结强度,如果反应的速率是策划反对金属衬底的一个属性,这是成正比的能力bonds-e.g表面形式。,它的热升华。
也可以催化或电化学反应抑制由外国物种电解溶液中。在最一般的情况下,离子可以改变反应的速度通过改变双层的属性由特定吸附效果。有机分子抑制通过阻断表面电化学反应。对于一些有机离子或偶极子,阻塞效应可以在某一个定义良好的潜力。在实现它之前,电极反应通常给当前density-potential关系,然后突然打断了异常的电流,相应的吸附。
电结晶
沉积金属和其他物质在电极的电极过程展品数量的特定功能。电极过程是紧随其后的是水晶建筑,这将导致电极表面的连续变化。这种变化反过来影响系统的电化学性能双层容量和电荷转移过程的速率常数。因此,如果电化学性能研究,瞬态方法应该采用允许测量前主要表面的变化形态(结构)。
自从两个步骤,离子的放电电极和放电离子进入晶格的合并,在时间和空间是分开的,中间物种存在于表面,相对松散,自由移动的原子,称为吸附原子。由于电子往往加入其余的大部分金属,吸附原子似乎部分电荷,不到基本的正电荷。因此吸附原子吸引溶剂分子和部分溶剂化的物种。这个反应证明考虑吸附原子作为一种吸附离子,称为一个然而,被吸附离子,已经经历了局部放电。
因为可能有这样一个中间状态,离子不需要减少到中性原子态的公司进入晶格。事实上,能源因素揭示这一点减少是不可能的。相反,放电离子的青睐在水晶飞机。他们从放电的位置运动到一个网站上的晶体表面发生扩散。这样的表面扩散抑制时,它可以在某些情况下,控制反应的速率。
电结晶的crystal-building一步的问题在许多方面是相同的与气相的晶体生长。水晶建筑可以发生在任何三种可能的方法之一。
现有缺陷,自然在任何金属表面,形成一个合适的格构的位置在一个原子周围是一半的原子的数量将周围的大部分金属;那里,吸附原子可以先后被困,因此晶格沿着晶体边缘,进一步扩展在整个表面上。的机制,然而,有一个有限的能力晶体生长。一个步骤可以移动一个水晶的边缘,和步增长会导致平滑表面的完美,但后来进一步发展将会停止。
相关的机制螺丝混乱或成对的边缘,可以提供持续增长的晶体。所示的螺旋位错机制,,是由一个特定的晶格中经常发现故障,可能被称为位错源自一个原子的晶格转变对一个完美的安排。这种转变可能会导致形成一个单原子的边缘投影在电极表面的新原子可以堆叠。的叠加产生一种将基地周围的边缘原子为中心,生产螺旋生长的过程。
如果增长网站很少,或者的衬底沉积应该是外国沉积金属,吸附原子的电荷转移导致积累的浓度远远超过可以存在与晶格平衡。在这种情况下,称为过度饱和吸附原子的凝聚,形成晶体核是青睐。表面能量需求表明,无论过饱和度,原子核的某些维度是稳定的,可以代表网站的进一步增长,如图所示。
存款是由上述控制机制的形成,只要放电过程供应大量的吸附原子作为建筑材料在整个表面。如果沉积的速率增加,产生表面附近的大量消耗离子、不均匀沉积将开始。这是因为通常粗糙金属表面的突起接近比嵌入部件和大部分的解决方案,因此,变得有点快放电物种的供应。一旦建立了这种情况,就会进一步发展。增长更快的点渗透过富裕层的解决方案,从而导致更快的增长。因此,沉积下的自然结果transport-controlled率放大的原始表面粗糙度和突出的峰值的出现,被称为树突,存款。
交谈过程的平滑表面违规行为,这可能发生在一些外国物种,被称为添加剂,在溶液中存在并吸附于表面抑制放电的过程。如果这些分子纳入存款增长,情况可能出现的供应隐藏式的部分表面变得慢于高架部分。因此,沉积在埋地部分变得更快比升高的发生和平整的表面。这个过程有相当大的技术应用。金属溶解有时是由一个类似,transport-controlled机制,在这种情况下,抛光效果。电解抛光已经在实践中得到了广泛的应用。
有机电极反应
大量的电化学反应涉及有机分子是已知的。一个例子是氧化乙烯根据方程:
许多有机化学反应可以使函数电化学原理,一般的优势是,反应的速度很容易控制通过控制潜力。潜在的变化可能会改变反应的路径,因此某种产品可能会调整。特别是,聚合反应在电极可以刺激;这种方法被用作生产尼龙。
多级系统
到目前为止,系统被认为是一个单一的电极过程发生。原则上,在任何电极电位所有物种存在于系统分为两类:那些是稳定的,和那些经历氧化或还原。稳定的物种是那些在给定的电极电位不会降低他们的自由能发出或接受电子。
在任何潜在应该发生的codischarge所有不稳定的物种。因此,系统可以被认为是一个多级系统,包含尽可能多的电极有氧化还原夫妇。不同过程的速率发生,然而,可以大不相同,因此,通常一个流程是目前占主导地位的一个。两个电极过程发生在系统类似的率是相当重要的。同时,如果两种金属离子放电,形成一种合金结晶。合金的特性将在大多数情况下,这些决定的相图(一块融化的温度与作文的比例混合系统)的大量排放金属的排放速度的发生。在许多情况下,非平衡态金属形成阶段给合金不同寻常的特性。
如果金属溶解的过程(一个氧化过程)可能发生速度与一些还原过程在同一金属腐蚀建立了。因此,锌沉浸在酸溶液倾向于建立一个潜在的足够的金属喷射金属离子进入溶液(氧化)。同时,也足够负氢离子的还原,出现在任何水溶液,氢气。因此,自发的氢的过程进化和溶解的金属。这种腐蚀过程的速率是由速率定律的类型由方程(3)(见下文计算)。混合的潜力,自发建立的腐蚀金属,通过将表达式得到的阳极和阴极电流腐蚀夫妇的两个过程。
腐蚀在两个方面是可以预防的。一个是通过使用外部源使金属充分的潜力-将其引入的潜在地区金属是稳定的,称为阴极保护;,另一个是引发通过某种方法形成的膜表面,缓慢的过程。这样的电影可以包含一个氧化或一层有机分子,阻止解散,因此被称为抑制剂。