类异戊二烯的结构特征
自19世纪后半叶以来,类异戊二烯分子结构问题一直挑战着有机化学家的想象力和技术。最初的研究主要是关于的结构单萜,其分子中含有10个碳原子。然而,随着这些结构模式的熟悉和研究技术的发展,注意力越来越多地转向含有15到40个碳原子的类异戊二烯。1887年,德国化学家奥托瓦拉赫认识到一个由五个碳原子组成的基本单位可以以不同的方式连接,以产生在单萜烯中发现的各种碳原子排列倍半萜烯(含有15个碳原子的分子)。瓦拉赫的提议被称为异戊二烯规则,已经帮助化学家们理解该类更复杂成员的结构。基本的五碳单位通常有四个碳原子在一条线性链上,第五个碳连接在碳1的位置,从链的末端移开,如下图所示。(波浪线表示单个的五碳基。)单个碳在每个单位中的相对位置是恒定的。
更精细的结构可能不严格遵循这种一般结构,但是复合如果没有与之更相似的其他结构类,仍将被认为是类异戊二烯。这个词类异戊二烯是源于五碳双不饱和支烃的名称吗异戊二烯,这在原则上可能是最简单的单体化学物质前体对于这门课化合物.
类异戊二烯化合物中特别常见的结构特征是由六个碳原子组成的环;具有这种结构的最简单的化合物是环己烷(不是类异戊二烯),用结构式1表示,用缩略式2表示,或者简单地用六边形3表示。在这类化合物中,六个环原子不是共面的,但环通常是皱缩的,如图4和5所示。
可以认为是由取代一个或多个而形成的分子氢环己烷的原子(尽管实际上很少有这样的原子)可以被其他原子或自由基(原子团)以不同的形式存在,这取决于哪些氢原子被取代。在类异戊二烯中酒精薄荷醇例如,环己烷的三个氢原子被取代了,每个氢原子都被不同的基团取代了;这里显示的结构指定的方向的键和环构象在薄荷醇的自然形式。
这个词碳骨架用来描述碳原子结合在一起的模式分子,无视其他元素的原子以及单键和多键之间的区别。大多数有机化合物的化学反应不会破坏碳原子间的化学键,因此碳骨架保持不变。在许多类异戊二烯化合物中,由3个、4个或5个碳原子组成的环是分子结构的一部分。许多碳骨架重排的反应最初是在类异戊二烯的研究过程中观察到的,在它们发生的原因被认识之前,这些反应造成了相当大的混乱。
类异戊二烯的结构分类
类异戊二烯是根据异戊二烯(C5H8)它们所包含的单位,它们的大小从分子式为C的挥发油不等10H16到含有大约4000个异戊二烯单位的天然橡胶这样的巨分子。以下类别是公认的:单萜烯,C10H16;倍半萜烯,C15H24;二萜C20H3.2;三萜烯C3.0H48;tetraterpenesC40H64;而且多萜, (C5H8)n.许多类异戊二烯具有碳骨架,可认为是由连接的异戊二烯单元组成的。首尾相接”;也就是说,一个单位的1号碳原子和下一个单位的4号碳原子成键。
以不同的方式形成额外的键会导致单环、双环和更多的存在一个、两个或更多数量的环的子类。这进一步分类β-月桂烯,一种无环单萜;柠檬烯,一种单环单萜;α-蒎烯,双环单萜;而且维他命A,一种含氧单环二萜。结构公式中的虚线表示碳骨架分为异戊二烯单元。
类异戊二烯的尾尾耦合
大多数三萜和四萜的结构表明,它们是由两个较小单位之间的尾对尾键(碳4到碳4)形成的:在重要的三萜的结构公式中碳氢化合物角鲨烯例如,箭头表示连接两个倍半萜部分的键。
类异丙二烯单位在生物合成中的头尾耦合逻辑上遵循预期的酶促反应模式焦磷酸单位(见下文类异戊二烯的生物合成).尾尾耦合似乎没有遵循预期的反应模式。角鲨烯是尾尾耦合最显著的例子,它是由两个等量的通过焦磷酸.20世纪60年代,英国化学家约翰·w·康弗斯显示,省略一种必要的还原剂酶一个促进角鲨烯形成的系统会产生一种含有三元环的不寻常化合物,称为前蒽焦磷酸,以积累。(OPP代表焦磷酸基。)
加入还原剂可将前角鲨烯转化为角鲨烯。这种化合物是由一系列成键步骤和键转移形成的。还原和环裂解产生尾尾相连的产物。美国化学家查尔斯·戴尔·保尔特(Charles Dale Poulter)后来的工作表明,具有三元环的中间产物也参与了类异戊二烯的形成,其中单位由既不是头尾相连也不是尾尾相连的键连接,例如botrycoccene,植物类异戊二烯,碳2和碳4相连。