分子的振动
当原子分子连接在一起,他们可以进入特征振动和旋转。就像一个原子有一组相关的能量状态的可能的配置主要是与电子,所以分子的能量状态与他们的振动和旋转,以及一系列的电子状态。光的能量会引起的变化从一个振动(和/或旋转)状态到另一个地方。两种方法合痕与分子的振动,特别是,可以用最简单的molecules-diatomic分子,仅由两个原子。振动光谱表明isotopically重双原子分子的键能高。(键能的能量需要单独的两个原子)。量子机械理论可以计算从振动光谱是多么强的债券较重同位素。同位素的化学键的能量之间的差异有助于解释为什么化学反应的同位素的行为不完全相同。第二个关系涉及振动能级之间的间距:isotopically重分子的振动能级躺得更近。因此,需要更少的能量激发18O -18O从一个振动水平下16O -16o .光谱学家时充分利用这个事实推断isotopically混合光谱的硅藻未知的同位素的存在。氧18以这种方式被发现。
在这项研究中多原子分子的重要性
这第二点,isotopically不同分子的振动光谱的分辨率,具有十分重要的研究多原子分子含有三个或三个以上原子(分子)。化学家的一个关键问题是在多原子分子振动的性质:原子的原子核振动之间的关系如何?这个问题的答案上产生很大影响瞬态分子形状可能假设,如何与其他分子的反应,它的速度会这么做。通常是不可能获得这一信息的研究分子由原子的振动光谱在天然丰度水平。幸运的是,在已知点重同位素的系统替换产生的多原子分子振动光谱的新套,阐明原子运动的性质。
还有一个,根本原因调查的振动光谱isotopically代替,或“标记”,分子。在解释光谱,光谱学家依赖的数学结果量子理论。通常,标记分子的振动光谱的进一步分析提供了最好的方法用于测试的稳固性分子主流理论的理解。
化学同位素替代的影响
大多数化学过程中同位素丰度仍然几乎不变,化学家们通常不区分一个同位素与另一个的行为。事实上,在高温极限下,同位素随机分配自己没有对任何特定的化学形式的偏好。尽管如此,在某些情况下,非随机的同位素效应会变得明显。具体来说,较低的温度和较轻的同位素,可能会更加明显的效果。原因是倾向于较重同位素取代轻的重同位素的分子形成了强大的化学键。
的交换反应H2+ D2→2高清提供了一个示例的随机行为在高温度和较低的同位素比的行为。如果两个卷的气体组成,分别H2和D2,混合,hydrogen-hydrogen和deuterium-deuterium债券将逐渐打破,新的分子会形成,直到容器包含一个可观数量的高清以及H2和D2。在高温下的高清观察到平衡概率预测方法的基础上,考虑alone-i.e(熵)。随机分布。会是多少?数学分析表明,H的浓度2D2和高清应该等于(fH)2,(fD)2,2 (fH) (fD)分别,一个很好的近似。在这里fX代表了部分原子的浓度。
实验表明,随着温度的增加,浓度的H2D2,高清方法预期的值。虽然可喜,化学兴趣的确证提供了很少的信息,因为相同的结果同样适用于氮同位素14N和15N,氯同位素35Cl和37Cl,和其他许多对化学行为与氢大相径庭。随机统计分布的变化发生在较低的温度更有趣的化学家因为他们揭示了特定的元素。
在低温下形成的D2(和H2)是支持HD为代价的。一个详细的理论治疗痕迹的原因,照顾deuterium-deuterium债券的相对强度。结果可以推广:在平衡时,较重同位素趋向于集中在它形成最强的化学键。例如,在交换反应
氢气和氘开关的合作伙伴。氢和氘的一个可能认为竞争更有吸引力的合作伙伴,应该在这里而不是R′。按照上面的泛化,氘会垄断R,,,假设,它形成了一个强大的债券比R′。氘有轻微的边缘在争夺R尽管氢也必须形成一个强大的债券比R′。
特殊的数量称为化学平衡常数表达在定量方面的程度化学反应支持产品(物质写右边的箭头)或反应物(物质写左边的箭头)。反应类型的引用,化学家们称之为交换反应平衡常数通常在几个预期的随机分布的百分比值。最大的变化是低收入的观察Z元素,例如氢;变化非常小的元素原子序数较高,很少超过1%。
正如上面隐含的,交换反应的平衡常数与温度略有变化。美国化学家哈罗德·c·尤里使用这个事实时,他想出了一个方法,推断在海里碳酸盐形成的温度。他指出,选择水(H2O)和碳酸盐岩(有限公司32−,一个校长组成贝壳),同位素18O显示了碳酸盐略有偏好。偏好随温度降低。通过测量18O /16O比样本的碳酸盐和比较它与比率在当地的海水,可以计算出温度碳酸盐和水平衡。
同位素替代对反应速率的影响
化学反应发生在原子之间的化学键断裂或形式。在实验室,化学反应在定义良好的利率。通过引入重同位素分子反应,一个可能改变分子反应的速率。两个因素决定的大小变化。
第一个因素是同位素的地方替换是反应分子制造的。最大的影响,主要同位素效应,发生当一个引入了一个新的“中心”即同位素的反应。,分子中化学键断裂和/或反应过程中形成的。另一方面,如果同位素放置一些反应中心的距离,它产生一个小得多的,次要的同位素效应。
第二个因素确定的大小变化反应速率是相对的,或百分比,原始的质量差和代替同位素。之间的质量差异的300%3H(氚)和1H会导致超过15倍反应速率的变化。
初级和二级同位素效应下降迅速增加原子序数因为同位素之间的质量差异比例会减少。替换的氘氢,例如,可能慢反应的六倍。相比之下,替换18O为16O通常改变反应速率只有几个百分点。有一个更大的相对质量比之间有氢和氘的区别18O和16O。
主要同位素效应往往解释所谓的过渡态理论。这个理论假设反应,分子必须先自行重组成一个特殊的能源配置称为过渡态。在其他条件相同的情况下,所需的更多的能量形式的过渡状态,反应越慢。氢原子的反应变化从一个大的分子,象征rh,到另一个地方,象征R′- h,提供了一个例子:
中间虚线代表一个过渡态的结构。形成过渡态所需要的能量,因此反应速率取决于rh键的强度等因素。氘会形成一个更强的债券比氢R,它遵循的替换氘氢反应慢下来。量的反应减慢将很大程度上取决于有多少强r d比rh债券的债券。