发光的物理

发光机理

可见光的发射光(也就是说，波长在690纳米到400纳米之间的光，对应于深红色和深紫色之间的区域)激能量的最小值是由爱因斯坦定律给出的能源（E)等于普朗克常数（h)乘以光的频率(ν)，或者普朗克常数乘以光速（c)在被波长(λ)划分的真空中;也就是说,

因此激发所需的能量范围为每摩尔物质40千卡(红光)，约60千卡(黄光)，约80千卡(紫光)。我们不再用千卡来表示这些能量，电子伏特单位(1电子伏特= 1.6 × 10⁻¹²erg;erg是一个极小的能量单位)可以被使用，因此在可见区域所需的光子能量在1.8到3.1之间电子伏特。

激发能被转移到负责发光的电子，这些电子从基态跃迁能量水平到一个更高的能量水平。电子所能假设的能级由量子机械法。下面考虑的不同激发机制取决于电子的激发是发生在单个原子中、单个分子中、分子组合中还是晶体中。它们是由上述激发方式引起的:电子、正离子或光子等加速粒子的撞击。通常，激发能量比提升电子到辐射水平所需的能量要高得多;例如，所产生的发光磷电视屏幕上的晶体由平均能量为25,000电子伏特的阴极射线电子激发。然而，发光光的颜色几乎与激发粒子的能量无关，主要取决于晶体中心的激发态能级。

参与发光过程的电子是原子或分子的最外层电子。在荧光灯例如，一个汞原子受到一个能量为6.7电子伏或更高的电子的撞击而激发，将处于基态的汞原子的两个最外层电子中的一个提升到更高的能级。当电子回到基态时，能量差为发出作为紫外线波长为185纳米。汞原子的另一激发态与基态能级之间的辐射跃迁产生254纳米波长的重要紫外线发射，进而可以激发其他荧光粉发射可见光。(经常使用的一种磷是含重金属活化剂的卤化磷酸钙。)

这个254纳米的水银辐射在低汞蒸气压(约10⁻⁵大气)，用于低压放电灯。大约60%的输入电子能量可以转化为接近单色的紫外光。实际上是一种波长的紫外线。

而在低压相对较少碰撞如果汞气体在高压(例如，8个大气压或更高)下被激发，汞原子之间的碰撞频率会大大增加。这种激发不仅导致受激原子的碰撞失激，而且还导致受激原子的额外激发。因此，发射辐射的光谱实际上不再由单一的、清晰的光谱组成行在254纳米处，辐射能量分布在不同的光谱线上，对应于汞原子的不同电子能级，最强的辐射位于303、313、334、366、405、436、546和578纳米处。高压汞灯可用于照明因为从405到546纳米的发射是蓝绿色的可见光;通过荧光粉将水银线发射的一部分转化为红光，就得到了白光。

当气体分子被激发时，其发光光谱呈现宽频带;不仅电子被提升到更高的能量水平，而且原子的振动和旋转运动作为一个整体同时被激发。这是因为分子的振动能量和旋转能量只有大约10⁻²和10⁻⁴，分别为电子的过渡能量，这些能量可以加到单个电子跃迁的能量中，这个跃迁是由组成一个波段的许多稍微不同的波长表示的。在较大的分子中，可以释放出几个重叠的带，每个带代表一种电子跃迁。溶液中分子的发射主要是由大量激发态分子与溶剂分子相互作用引起的带状发射。在分子中，就像在原子中一样，受激电子通常是分子轨道的最外层电子。

条款荧光而且磷光可以用在这里，依据不只是持久性关于发光的，还有发光产生的方式。当一个电子被激发，进入光谱学，为激发态单线态，该态的寿命约为10⁻⁸第二，被激发的电子可以很容易地回到基态(通常也是单线态)，以荧光的形式释放激发能量。在这个电子跃迁过程中，电子的自旋没有改变;单线态基态和激发态单线态具有相似的多重性(一个能级可以被分割成的细分数量)。然而，电子在自旋反转的情况下，也可能被提升到一个更高的能级，称为激发态三重态。单线态基态和激发态三态是不同的多重态。为量子由于力学原因，从三态态到单态态的转换是“禁止的”，因此，三态态的寿命比单态态的寿命要长得多。这意味着起源于三态的发光比起源于单态的发光持续时间长得多:可以观察到磷光。

在溶液和固体中，大量原子、离子或分子的相互作用更大;为了缩小光谱带，应用零下温度(直到液氦的温度)来减少振动运动。晶体的电子能级，如硫化锌和其他主晶体用于荧光粉形成带:在基态几乎所有的电子都是在价带，而他们到达导带充分激发后。价带和导带之间的能量差对应于紫外线或更短波长区域的光子。额外的能量水平是由活化剂离子或中心桥接能源缺口在价带和导带之间，并且，当一个电子通过激发能从价带转移到这样一个额外的能级时，它可以在返回基态时产生可见光。相当接近类比存在于某些激发态分子电子(三态-单态，导致磷光)的禁止跃迁和一个无机荧光粉的电子跃迁之间陷阱:阱(晶格中的某种畸变)是晶格中能级低于导带能级的地方，其中也禁止电子直接返回基态。

当固体受到光子或粒子轰击时，中心的激发可以直接发生，也可以通过能量转移．在后一种情况下，激发但不发光的状态是在距离中心一定距离的地方产生的，能量以晶体的形式移动激子(离子-电子对)直到它接近一个可以发生激发过程的中心。这种能量转移也可以通过辐射在含有两种活化剂的无机荧光粉中，以及在有机分子的溶液中实现。

自发和受激发射

激发电子的辐射返回到基态是自发发生的，当存在激发电子的组装时，它们各自的自发辐射跃迁是相互独立的。因此，在这种情况下，发光光是不相干的(发射的波彼此不相)。有时可以用与发射光频率相同的光子照射来刺激发光的发射;这种受激跃迁被用于激光，产生非常强烈的光束连贯的单色光。

自发发光遵循一个指数定律，表示速率强度衰变和类似于的衰变方程放射性还有一些化学反应。它指出，发光发射的强度等于负的衰变时间除以衰变时间的指数值，或l＝l₀exp(−t/τ)，其中l每次发射的强度是多少t在初始强度之后l₀， τ为衰变发光时间;也就是说，激发原子的组装将发光强度降低到0.368值的时间l₀．

当中心的激发原子与其他原子接触时，就像在冷凝相(液体、固体、压力不太低的气体)中的情况一样，部分激发能量将通过碰撞失活(热猝灭)转化为热。因此，衰变时间必须被有效激发态寿命所取代，从而得到一个更复杂的指数衰变定律，它取决于碰撞频率和能量传授对中心的激发原子，使激发能转化为热(活化能)，一个常数，和发光材料的温度。该定律描述了大量发光材料的实际发光衰变。，钨酸钙。

增加了活化能对于激发中心的非辐射失活，可以通过改变主晶体或电子陷阱来实现发光衰变。陷阱是晶格中的缺陷，电子被激发能量从发光中心喷射出来后被捕获。荧光粉中心的发光性质强烈地依赖于宿主晶体的化学性质，这一点可以从图中看出表中，显示了相同的活化剂离子(带两个正电荷的锰离子，记为Mn^{2 +}，或Mn[II])，在不同的宿主晶体中产生显著不同的颜色发射和衰变时间(以秒为单位测量)。

通过在主晶体中插入陷阱，可以将荧光粉的发射时间延长到几天甚至更长(产生荧光粉的磷光)。被俘获的电子不能直接回到中心。为了从陷阱中释放出来，它们必须首先获得额外的热能——在这种情况下，热能激发发光——之后它们与中心重新结合并发生辐射跃迁。困在晶体中有其原因类比到分子中的禁跃迁(三态-单态跃迁)或辐射过程中的亚稳态跃迁原子能的水平。

一个实际应用的例子受激发射带有俘获电子的磷光体是立方硫化锶/硒化体钐和铕离子，辅活化剂是硫酸锶和氟化钙。这种荧光粉已被用于通过红外线灯发出的反射红外光在夜间观看场景的设备中。这种荧光粉中的陷阱被确定为钐离子，而铕离子是中心的活性离子。磷光体首先被激发光子大约3电子伏(蓝光)，这导致一个电子从一个铕离子(欧盟^{2 +})中心。这个被激发的电子被困由三重电荷的钐离子(Sm^{3 +})，它被转移到一个双重带电的钐离子(Sm^{2 +})．热或红外光子的照射从双重带电的钐离子(Sm^{2 +})．电子然后从一个三重电荷的铕离子(Eu^{3 +})，产生激发的双电荷铕离子(Eu^{2 +})，它会发出一个能量为2.2电子伏的光子(黄光)，回到基态。这种荧光粉的陷阱深度(即释放电子所需的能量)与宿主晶体晶格的热能相比很大，因此，在室温下陷阱的寿命长达几个月。用能量高于红外光子但不足以激发的光子轰击这种荧光粉会导致光猝灭:陷阱被清空得更快，中心的热失活也更快增强．

当铁，钴,或镍离子存在于荧光粉中，一个被激发的电子可以被这些离子捕获。激发能量然后以红外光子的形式发射，而不是可见光，因此发光被猝灭。因此，这些离子被称为杀伤离子——杀伤过程与刺激作用相反。

在化学发光中，如鲁米诺的氧化，发光不仅依赖于辐射和猝灭或分子内失活过程，而且还依赖于化学发光效率的化学反应导致分子处于电子激发态。

在生物荧光反应，电子激发分子的产生，以及它们的辐射跃迁回到基态，是由作用在这里的酶有效催化的，因此生物发光光输出很高。

由一种受激原子、分子或荧光粉发出的发光光子可以激发另一种原子、分子或荧光粉发出其特定的发光:这种类型的能量转移可以在无机和有机物质中观察到。因此,兴奋苯分子可以激发萘分子通过辐射传递能量。当荧光素加入到反应混合物中时，鲁米诺化学发光所产生的辐射可产生荧光。在大多数情况下，受体分子具有比初级激发分子低能级的发光电子，因此发射的次级发光波长比初级发光波长长。这种现象的实际应用，称为级联，用于雷达显像管，其复合荧光屏由一层发射蓝色硫化锌/银(氯)磷-六方晶体，ZnS/Ag(Cl)沉积在一层发射黄色锌或硫化镉/铜[氯]荧光粉[六方晶体，(Zn,Cd)S/Cu (Cl)]组成。

阴极射线电子激发蓝色发光荧光粉，其光子又激发黄色发光荧光粉，黄色发光荧光粉具有衰减时间约为10秒的陷阱。仅激发蓝色荧光粉是不利的，因为锐利聚焦的阴极射线只被蓝色荧光粉吸收很小的范围，而且它的衰减时间太短;此外，直接激发的黄色发光荧光粉单独将收益率效率较低，因为相对高能电子撞击产生的热量使陷阱很快被清空。

另一种能量传递机制被称为敏感:碳酸钙磷光体(菱面体碳酸钙_3./Mn)，例如，在阴极射线照射下发出橙色光，但不被254纳米汞原子的发射所激发，而这种发射与碳酸钙(菱面体CaCO)产生相同的橙色光_3.)由锰而且引领离子。这不是级联发光:锰和铅活化碳酸钙的机械混合物在紫外线辐射下没有发射。在包含这两种活化剂的荧光粉中，铅离子作为敏化剂引入额外的激励带进入系统，从中锰离子在非辐射能量转移中获得激发能量。在气体和液体中也观察到类似的敏化作用。

固态能态

有关的复杂问题能量状态在固体的发光中心通常是通过调整能级图来描述能量转换在孤立的双原子分子中(图1)．

在这个图中，势能作为平均距离的函数(x̄)原子间:x̄*表示基态和x̄_o表示中心的最低激发态。在四面体高锰酸盐离子中心(MnO₄)，例如x̄就是四面体中任意一个角上锰离子和氧离子之间的平均距离。

温度为绝对零度在原子振动振幅最小时，基态能级位于曲线I的底部附近。在室温下(300 K[81°F])基态较高，为一个，其中心具有相当大的振动能量。当中心的一个电子被激发时，它会被提升到更高的能级b曲线II。这种电子跃迁发生得比中心原子的再调整快得多，再调整在大约10分钟内发生⁻¹²达到最小振动水平c．能量差(b−c)在主晶格中以热的形式散失。从激发态能级c时，电子可以回到基态水平d如图曲线I所示，释放的能量以光子的形式释放出来。

最后一步是中心的重新调整一个，能量差(d−一个)再次以热的形式消散。当电子被激发到交点以上的能级时，被激发电子回到基态的非辐射跃迁发生f基态和激发态的能量曲线。这主要是由于增加了振动通过施加更高的温度来改变晶格。能量差(f−c)等于前面提到的活化能，因此大多数中心在较高的温度下变得越来越无辐射。当然，在陷阱型荧光粉中，温度必须足够高，才能将电子从陷阱中喷射出来。

在某些磷钨酸钙(CaWO₄)，例如，激发能量的吸收和发射似乎主要发生在同一中心;被激发的电子保持在中心附近。这样的荧光粉不表现出光电导率，因为只有少数被激发的电子成功地到达传导带，在那里它们是自由移动的。发光衰减是指数级的。

然而，硫化锌荧光粉是photoconducting，这意味着许多受激电子被提升到主晶体的导带。不同中心和主晶格的能级必须同时考虑。

硫化锌的价带(主晶格的基态)和导带(主晶格的激发态)的相对能级，以及激活子能级和陷阱能级的相对能级图2．点1、2、3和4代表主晶体中的一种情况，点5、6、7、8、9和10代表另一种情况。

活化剂离子引入额外的基态能级和激发态能级的能量之间的价和传导带的硫化锌。当激发能足够高时，一个电子被提升到传导带(1→2,5→6)，对应于电离连续体气体中)。它远离中心(2→3,6→8)，可能被晶格的缺陷(8)捕获，或返回到电离中心(活化剂)，在那里它首先占据一个激发态(3→4)，然后通过发射光子下降到活化剂中心的基态。一个捕获了这样一个被激发的电子的激活剂中心已经失去了一个自己的电子积极的洞(电子空位)在主晶格中。

陷阱的能量水平大约在传导乐队的水平。一个被捕获的电子(8)必须通过热能上升到传导带，然后才能与电离激活剂中心发生复合。硫化锌荧光粉(ZnS/Cu)的绿色发射(530纳米)是由一个电子从传导带和一个铜离子在激活剂中心(7→9)的重组解释的;蓝色发射(463纳米)是由于被激发的电子和一个铜离子在间隙处重新结合。

激活剂中心的直接激发也是可能的。当电子与杀手离子(10)重新结合时，不会发生可见的发射。

在固态致发光，在照射下发生在荧光粉中的辐射过程是通过施加几百伏特的外部电场产生的，以每秒几千次的速度交替。硫化锌(六方ZnS)的特殊制剂，碘辅活化剂和高浓度铜活化剂，被嵌入约0.01厘米(0.004英寸)的绝缘有机材料或玻璃薄层中，该薄层安装在电极之间。

高发光效率结果。应用直流场在砷化镓(GaAs)晶体中产生发光，碳化硅(SiC)、硫化镉(CdS)和含铜活化剂的硫化锌单晶(ZnS/Cu);阴极将电子注入传导带，而阳极则将电子移除。

发光效率;亮度

发光发射的效率必须从能量和量子的角度来考虑。当每个激发光子产生一个相同能量的发射光子时共振excitation-i.e。，激of荧光by a monochromatic light of exactly the same wavelengths as the resulting fluorescence—and radiation of isolated atoms in dilute gases), the luminescence efficiency is 100 percent with respect to input energy as well as to the number of广达电脑．当二次光子的数量与一次光子的数量相等，但由于部分能量以热的形式散失，因此二次光子的能量较小时，量子效率为100%，但发光效率小于100%。大多数发光的量子效率远低于100%;硫化锌荧光粉的效率约为20%，固态电致发光的效率不到10%。

在化学发光，化合光量子效率在“辉煌”反应中约为1%，如鲁米诺的氧化，而在草酸盐化学发光中高达23%。固态电致发光，即高频电场激发气体的电致发光，通常小于10%。

的光强度发光过程的强度主要取决于激发强度密度，以及辐射原子、分子或中心的寿命。在实际应用中，这种单位面积的发光强度称为光度亮度或材料的亮度，以兰伯或毫兰伯(0.001兰伯)单位测量(一兰伯等于一)蜡烛每平方厘米除以π)。