反应机理:反应物、中间体和产物的性质
的化学计量学反应的反应式由反应物和生成物的化学公式和相对分子比例组成。显然,这些因素对反应的机理有影响,因为整个反应过程必须从起始物质到产物。然而,反应的化学计量学可能会引起误解,因为整个反应的参与者可能不直接参与限速步骤。
在反应过程中发现中间产物是重要的,因为它们指出了不同阶段的存在,然后必须确定每个阶段的机制。中间产物的鉴定坚持仅仅短暂存在或只以少量存在取决于强大、灵敏和快速的实验技术的可用性。为此,有一些专门的仪器程序(包括紫外、红外、核磁共振,质谱分析)被广泛用于补充更常用的化学和物理方法。
然而,在反应混合物中短暂形成的一种新的化学物质的鉴定并不明确地意味着该物质是反应中的中间物。在许多情况下,新发现的物质只是反应物比例的临时储存库,最终通过首先还原到起始物质来生产产物。
对反应产物的鉴定也有助于确定反应过程,因为所讨论的机制显然必须解释它们的形成。机械论得到了很大的发展促进通过开发强大的方法分离纯化基于色谱法(分离化合物根据它们对某些固体物质的相对吸附程度,如淀粉或硅),也可以用现代方法来分析少量的物质。这些光谱方法经常被使用,另一种仪器方法被称为偏振测定.
关于反应产物的一个重要考虑因素是反应是在动力学控制下还是热力学控制下。当产物的形成比例不同于通常反应的比例时,反应就被称为动力学控制的,而不是热力学控制的平衡相同的产品在相同的条件下。热力学控制导致产物的平衡比例。通常,尽管并非总是如此,在动力学控制下的反应会产生两种可能的产物中热力学稳定性较差的产物;如果建立了热力学控制,产物就会转向平衡比例,这可能会对反应过程产生误导。因此,推论关于过渡态的性质,只能从产物的性质中仔细考虑。
在确定反应的机理时,一个主要问题是推导所涉及的分子从初始状态经过中间阶段和过渡状态到最终产物时所发生的空间或三维变化。关于这种变化的知识一般可以从对立体化学(三维结构)的起始材料,中间体和最终产品(提供这些是在动力学控制下获得的)。这类信息是通过测定得到的旋光性用标准方法分析了化合物的结构。
在某些情况下,可以通过使用含有某些原子同位素的化合物来获得反应过程中分子间原子运动的信息。这些同位素的行为很像它们所取代的普通原子,但它们可以通过它们的行为来识别。例如,在乙酸乙酯水解过程中(见上图反应物)时,能够确定两种反应物(乙酸乙酯或水)中哪一种提供最终形成产物的氧原子对确定反应机理至关重要酒精.在这种情况下,使用标有氧气-18表明酒精中的氧原子来自乙酸乙酯分子。
反应条件和环境的影响
动能秩序
因为需要考虑的可能性过渡状态已经被参与者的化学结构的测定所限制,获得进一步信息的最有力的方法是使用动力学方法。,研究反应条件对反应速率的影响。在动力学研究中使用的实验方法包括大多数已知的化学分离和分析方法。包括每隔一段时间从反应混合物中去除样品或停止反应并分析起始物质或产物的技术,对于半衰期短至约一分钟的反应是常见的。为了加快反应速度,采用快速扫描和自动记录反应混合物的某些特性的方法,如吸收光在某一特定波长,最近已变得重要。其他处理异常快速反应的方法包括在极低浓度范围内控制试剂的供应,有时是通过电解程序(使用化学试剂)电流以生产精确数量的物质),有时通过在不同的反应物流聚集在一起以确保快速混合的条件下进行反应。所谓的弛豫过程——一个处于平衡状态的系统被非常迅速地扰动,并观察到它弛豫到原始或某种新的平衡状态的速率——也被应用于半衰期极短的反应的研究。
从观察到的系统动力学行为中获得的机械信息来源于这样一个事实,即对于一个激活的过程,可以认为过渡状态处于热力学平衡除了它沿着反应坐标的运动。由此可见,反应的速率大约与这些物质的浓度的乘积成正比组成过渡态。如果除了一种反应物的浓度保持不变,而该反应物的浓度发生变化,那么随浓度变化的速率变化将确定该特定反应物有多少分子处于过渡态。这个数字被称为与反应物有关的反应级数。的完整描述作文要想确定过渡态就需要确定每种反应物的反应顺序。
虽然这种方法在原理上很简单,但应用起来有些困难。有时(例如,低极性溶剂中的离子溶质),试剂的浓度并不能真正代表它们对溶液的影响反应速率.动力学级数并不能恰当地表示过渡态的组成。当反应速率可以有多种方法同时进行时,动力学方法的威力往往大大提高。在这种情况下,经常发现意想不到的差异揭示了以前没有怀疑的中间体的干预。