弛豫现象

弛豫现象,在物理和化学之间的延迟,影响相关的应用系统,外部压力,一个聚合事——其响应。它可能出现在核、原子和分子系统。化学家和物理学家使用放松效果研究过程,只有几分之一秒。当一个平衡核、原子或分子系统受到突然的物理变化,如突然上升温度或压力,它需要时间系统re-equilibrate根据新的条件。弛豫效应可能是由于核能量的再分配,电子,振动和转动能量的状态原子和分子那构成转移系统,或者它可能造成的产品的数量比例的分子反应物分子的数量(那些最初参与)化学反应。弛豫时间的测量可以提供许多见解原子和分子结构和利率机制的化学反应。

历史调查

这个词放松最初是应用于分子过程由英国物理学家詹姆斯·克拉克·麦克斯韦。摘要“气体动力学理论”,他在1866年提出,麦克斯韦指当液体产生的弹性力所需的时间扭曲减少或1 /衰减e(e是自然的基础对数系统)乘以它的初始值为“弛豫时间”的弹性力。化学松弛效应最早的建议都包含在一个基于研究论文(柏林,1910)由德国物理化学家欧内斯特。的测量声音传播通过气体氮tetroxide-which破裂,或电离之后,氮dioxide-led能斯特表明实验的频率离解反应无法跟上温度和压力变化发生在一个声波将允许评估离解率。十年后,普鲁士科学院的一次会议上,阿尔伯特·爱因斯坦发表了一篇论文,描述了各种理论方面的放松效果。

化学检测的松弛效应预测的能斯特和爱因斯坦并没有成为技术可行的直到20世纪最后的一半。在前半世纪,物理学家和化学家研究放松集中在物理弛豫过程。彼得德拜偶极所需的时间分子(那些指控是不均)东方自己交流电场作为介电弛豫。吸声的气体被用来调查能量转移从空间(或位移)转速(旋转和翻滚)和振动自由度(分子内振动),一个分子的三个独立的运动形式。前者只需要几个分子碰撞,但转化间的能量转移和振动模式可能需要成千上万的碰撞。因为过程不是即时的,但时间放松效果观察。他们的测量提供了分子的成键和结构的信息。化学弛豫是由德国重新物理化学家曼弗雷德特征在1954年。从那时起,技术进步允许弛豫时间的测量技术的发展覆盖整个范围的分子过程和化学反应。

的各种各样的松弛现象和技术开发研究排除了全面的调查。来促进一般的讨论,轻松的系统,它的初始状态和最终状态,干扰的性质,系统的反应是单独考虑。例子引用强调弛豫现象的重要特性,说明了各种各样的信息,可以从他们的研究中获得。适度的放松技术,详细描述温度突变的方法,用于总结讨论。

弛豫机制

的化学放松氮四氧化二很容易想象,它说明了原则共同松弛现象。四氧化二氮(公式N₂O₄;也称为四氧化二氮)实际上是一个二聚体(一个分子由两个相似成分被称为单体二氧化氮)水解成两分子(公式₂)。单体和二聚体很容易区分:前者是棕色的气体;后者是一种无色气体。产品和反应物的存在平衡,由可逆反应:

在环境(房间)温度和大气压力混合物中,大约80%的分子二聚体,剩下的分子单体。两种形式之间的分子分布保持不变,只要温度和压力保持不变。但当系统由温度突然变化或扰动压力,最终气体达到新的平衡浓度,以适应新的情况。如果外部条件改变,单体和二聚体的比例会适应一个新值。平衡压力的依赖直觉地理解如下:一个好的近似,气体的体积在给定的温度和气压下,直接取决于气体分子的数量。一个四氧化二氮分子的离解成两分子的二氧化氮需要扩大天然气分子反对翻番的外部压力。如果外部压力增加时,系统通过减少其volume-i.e行为来缓解压力。,通过结合单体形成二聚体,从而降低分子的数目。二聚体的平衡转移有利于增加压力和减压下的单体。在任何稳定的压力,两种形式的比例最终成为常数。

系统的化学放松能力的结果平衡即时应对外部环境的变化。重建的速度平衡、re-equilibration有限反应物的浓度和反应活性。在任何指定的温度和压力,有一个明确的概率单位时间内,四氧化二氮分子会分裂成两个二氧化氮分子,后者将重组形成二聚体。四氧化二氮分子的平均寿命在环境温度和大气压力,例如,大约三分之一的微秒(1000000第二个)。的产品互惠平均寿命时间的四氧化二氮分子的浓度使他们分离的速率。在平衡没有数量的净变化四氧化二氮分子,因为他们的离解速率是平衡他们被生成的速度通过协会的二氧化氮分子。如果外部条件改变,反应活性单体和二聚体的瞬间变化,但它们的浓度变化以有限的速度直到协会之间的平衡和离解率是重建。通过确定弛豫时间,有可能得出的速度二氧化氮结合形成四氧化二氮,以及逆反应的速率。

声音传播通过气体可以见压力波的交替上升和下降的压力,称为正弦变化的压力,随着时间的推移,在任何时候在中伴随着相应的温度波动。不同温度和压力的影响声波移动通过二氧化氮气体二氧化氮取决于的离解频率声波。当压力足够缓慢振荡,振荡的离解反应处于平衡;也就是极端monomer-dimer率与压力和温度的极端。另一方面,如果压力波动过快的反应,单体和二聚体的比例将保持恒定的环境温度和压力平衡值;但是在中间频率松弛效应可能会观察到,和调整的化学平衡将落后于内气体压力变化。

放松的化学平衡的结果在声音的气体的吸收和色散,或变化,声音的速度。这两种测量允许评估弛豫时间的影响。的最大吸收声音发生,例如,当角频率(每秒2π乘以周期)的声波=互惠弛豫时间。弛豫时间可以反过来机制有关的化学反应,反应物的反应活性。