双原子分子的能量状态
对于任何真正的分子,绝对分离的不同运动很少遇到由于分子同时进行旋转和振动。刚性转子,谐振子模型展览rotational-vibrational相结合能量水平令人满意的EvJ= (v+1/2)hν0+BJ(J+ 1)。化学键既不严格也不完美的谐振子,然而,和所有分子在一个给定的集合不具备相同的旋转,振动,和电子能量但将分布在可用的能量状态按照原则被称为玻耳兹曼分布。
分子发生振动运动,键长将振荡关于平均核间的分离。如果振荡是谐波,这平均值不会改变分子的振动状态改变;然而,对于真正的分子振荡不和谐的。潜在的分子电子的振荡能量绘制核间分离的函数()。因为这条曲线是nonparabolic,振动非谐,能量水平摄动。这导致减少和增加能量水平分离v和振动选择的修改规则允许Δv=±2,±3,…。
自惯性矩取决于核间分离的关系我=μr2将拥有一个不同的,每一个不同的振动状态价值的我因此会表现出不同的旋转光谱。分子中化学键的nonrigidity当它趋于更高的旋转状态导致离心畸变;在双原子分子,这导致债券的拉伸,从而增加转动惯量。这些影响的总可以表示的形式扩大能源rotational-vibrational双原子分子的能量表达式。
给定的电子态的分子将同时具有离散量的旋转和振动能级。对分子的集合,他们将被分散到大量的转动和振动能量状态所以任何电子状态变化(电子过渡)将伴随着转动和振动能级的变化按照适当的选择规则。因此任何观察到的电子跃迁将包括大量的密集成员由于振动和转动能量的变化。
实验方法
有三种基本类型谱仪系统常用的分子光谱:发射单色辐射吸收和傅里叶变换。这些方法包括辐射的来源、样本和设备检测和分析辐射。
发射光谱仪有一些合适的方法令人兴奋的分子更高的能量状态。分子时的辐射衰减然后回到最初的能量状态的分析单色仪和一个合适的探测器。该系统广泛用于电子光谱的观察。的电子感到兴奋,更高层次的一种能源,如电动吗放电或者一个微波等离子体。通常位于可见或发出的辐射紫外线地区。吸收光谱仪采用来源宽带辐射排放后跟一个单色器提供一个非常狭窄的信号频率内容或发电机,将产生一个可调频率。可调单色源信号然后通过样本包含在一个合适的细胞,在探测器设计意义上所使用的频率源。由此产生的频谱是一块吸收强度与频率。
一个傅里叶变换光谱仪提供了一个传统spectrometer-type吸收光谱,但更大的速度,分辨率和灵敏度。在这种光谱仪样品受到宽带源的辐射,导致的生产干涉图由于辐射的吸收特定的组件。这种干涉图(信号强度与时间的函数通常是数字化的,存储在计算机内存,转换的吸收光谱通过傅里叶变换(另请参阅分析:傅里叶分析)。傅里叶变换光谱仪可以涵盖所有的光谱区域广播频率的x射线。
光谱仪研究允许各种各样的样品在一个广泛的频率。材料可以研究固体,液体,或气体阶段在纯粹的形式或混合物。各种设计允许光谱的函数的研究温度,压力和外部磁和电场。光谱辐射获得的分子碎片的材料和短暂的反应中间体通常观察到。两个有用的方法来观察光谱的短暂的物种在低(4 K)温度是陷阱的稀有气体矩阵在脉冲绝热喷嘴或生产他们。