吉布斯自由能以及化学反应

所有电池依赖于一些化学反应形式的反应物→生成物为了我们这一代电或者在电池充电时发生逆反应。自由能的变化(- ΔG)，因为反应可以通过直接测量电池所能做的电功量，然后使用公式来确定W_马克斯=−ΔG．然而，热力学的力量是- ΔG可以计算，而无需建造每一个可能的电池，并测量其性能。如果组成电池的各个物质的吉布斯自由能已知，那么可以用反应物的总自由能减去生成物的总自由能来计算反应的吉布斯自由能的变化，ΔG＝G_产品−G_反应物．（16）一旦各种物质的自由能都已知了，实际的最佳候选电池可以很快辨别。事实上，热力学实践的很大一部分是关于确定个别物质的自由能和其他热力学性质，以便ΔG对于不同条件下的反应可以进行计算温度而且压力．

在上述讨论中，术语反应可以从最广泛的意义上解释为物质从一种形式到另一种形式的任何转变。除了化学反应，反应可以是冰(反应物)变成液态水(产物)这样简单的东西核反应发生在…内部的星星,或基本粒子早期的反应宇宙．无论过程如何，方向如何自发的变化(在恒定的温度和压力下)总是朝着自由能减少的方向。

焓和反应热

如上所述，自由能发生变化W_马克斯=−ΔG对应于能从反应中提取的最大可能有用功，如在电化学电池中。这代表了连续可能性范围的一个极端极限。例如，在另一个极端，电池端子可以直接用电线连接，反应可以自由进行，而不做任何有用的功。在这种情况下W' = 0，而热力学第一定律因为反应变成了ΔU＝问₀−PΔV(17)在哪里问₀当反应没有做功时热量会被吸收吗，和之前一样，PΔV是大气功项。关键是数量ΔU而且PΔV和另一种极限情况完全一样，在这种情况下，反应做功最大。这是因为这些量是状态函数，只依赖于系统的初始状态和最终状态，而不依赖于连接状态的任何路径。有用的工作量完成只是表示连接相同的初始和最终状态的不同路径。这导致了焓的定义(H)，或热含量，如H＝U+PV．（18)它的意义在于，对于在恒定的温度和压力下自由发生的反应(即不做功)，所吸收的热量为问₀=ΔU+PΔV=ΔH(19)Δ在哪里H叫做反应热。反应热很容易测量，因为它仅仅代表反应物在烧杯中混合并允许自由反应而不做任何有用的功时所释放的热量。

上面关于焓的定义和它的物理意义允许Δ的方程G写得特别照明以及指导性形式ΔG=ΔH−TΔ年代．(20)右边的两项表示反应热，但在不同的情况下。ΔH当反应没有做功时，反应热(即为了保持温度恒定而从周围环境吸收的热量)，和TΔ年代反应热是指一个反应中做功最大的时候吗电化电池．这两种热量之间的(负)差正是最大有用功−ΔG可以从反应中提取出来。因此，可以通过设计一个系统来从流体中提取额外的热量来获得有用的功环境然后把它转化成功。差异ΔH−TΔ年代控件施加的基本限制热力学第二定律关于在给定条件下能从环境中提取多少额外的热量并转化为有用的功反应机理．电化学电池(如汽车电池)是一种能使反应对相反物做功最大的装置电动势，因此反应实际上是可逆的，因为相反电压的轻微增加将导致反应的方向逆转，电池开始充电而不是卸货．

举个简单的例子，考虑一个反应，在这个反应中，水通过沸腾可逆地变成蒸汽。为了使反应可逆，假设水和蒸汽的混合物被装在一个有可移动的圆柱体中活塞被关押在沸点373 K(100°C)在1个大气压下的储热器。焓变是ΔH= 40.65千焦每摩尔，也就是潜热蒸发。的熵变化是Δ年代＝^40.65/₃₇₃= 0.109千焦每摩尔∙K， (21)代表水蒸发变成蒸汽时的更高程度的无序。吉布斯自由能变化是ΔG=ΔH−TΔ年代．在这种情况下吉布斯自由能变化是零因为水和蒸汽都进来了平衡，并且不能从系统中提取有用的功(除了对大气做的功)。换句话说，对于液态水和蒸汽，水分子的吉布斯自由能(也称为化学势)是相同的，所以水分子可以自由地从一个相转移到另一个相，而系统的总自由能没有变化。