热容和热力学能

定义的目标热容是与变化有关的内部能量来测量变量的变化描述系统的状态。对于一个由单一纯物质组成的体系，它所能做的唯一功就是大气功，因此第一定律可以简化为dU＝d′问−PdV．(28)

现在假设U被认为是一个函数U（T，V)的独立变量对T而且V．微分量dU总是可以用它的偏导数展开衍生品根据(29)其中下标表示计算导数时保持不变的量。把这个方程代入dU＝d′问−PdV然后得到一般表达式(30）对于路径相关的热．路径现在可以用自变量来表示T而且V．对于一个温度恒定体积下的变化，dV= 0，根据热的定义能力，d′问_V＝C_VdT．(31)上面的方程立即给出（32)对于恒定体积下的热容，表明恒定体积下的内能变化完全是由于吸收的热量。

找到对应的表达式C_P时，只需将自变量改为T而且P代入膨胀（33）为dV式(28)中，对应的为dU获得(34)

对于恒定的温度变化压力，dP= 0，根据热容的定义，d′问＝C_PdT，导致(35）

另外两项C_V有直接的物理意义。这个词表示系统在运行过程中所做的额外大气功热膨胀在恒压下，第二项包括表示必须的内部工作完成将系统拉开，以对抗系统之间的引力分子物质(内部粘性)。因为没有内部粘性理想气体，这一项是零，并且，从理想气体定律，其余偏导数是（36)有了这些替换，方程C_P变得简单C_P＝C_V+nR(37）或c_P＝c_V+R(38)摩尔比热。例如，对于a单原子的理想气体(如氦)，c_V= 3R/ 2和c_P= 5R/2到一个很好的近似。c_VT表示平移量动能被原子理想气体在容器内随机弹跳。双原子分子(如氧气),多原子分子(如水)有额外的旋转运动，也储存热能在他们的动能旋转能量。每个额外的自由度贡献额外的金额R来c_V．因为双原子分子可以绕两个轴旋转，而多原子分子可以绕三个轴旋转，所以的值c_V增加到5个R/2和3R分别为,c_P相应增加到7R/2和4R．（c_V而且c_P由于振动自由度，在高温下还会进一步增加。)对于真正的气体，如水蒸气，这些数值只是近似值，但它们给出了正确的数量级。例如，正确的值是c_P= 37.468焦耳/ K(即4.5R),c_P−c_V= 9.443焦耳/ K(即1.14R)，适用于100°C和1个大气压的水蒸气。

熵作为恰当微分

因为数量d年代＝d′问_马克斯/T是一个精确的微分，许多其他重要的关系，连接物质的热力学性质可以导出。例如，用替换d′问＝Td年代而且d′W＝PdV，微分形式(dU＝d′问−d′W)的热力学第一定律变成(对于单一的纯物质)dU＝Td年代−PdV．（39)

用上述公式得到的好处是dU现在完全用状态函数来表示而不是路径相关的量d′问而且d′W．这个变化有很重要的数学意义含义合适的自变量是年代而且V代替T而且V，分别为热力学能。

这个替换T通过年代作为物质内能最合适的自变量，第一个和第二个的结合提供了最有价值的见解热力学定律．与U作为一个函数U（年代，V)，它的微分dU是(40）

与前面的方程相比较，可以立即看出偏导数为(41)此外，交叉偏导，（42）必须相等因为在计算二阶导数时微分的顺序U没关系。把上面方程的右边代入收益率(43）

这是四个中的一个麦克斯韦关系(其他的也会紧随其后)。它们都非常有用，因为右边的量几乎不可能直接测量，而左边的量在实验室里很容易测量。对于目前的情况，一个简单的测量温度与体积的绝热变化在一个绝缘圆筒，因此没有热流(常数年代）.

其他三个麦克斯韦关系紧随其后，同样考虑热力学势的微分表达式F（T，V)，H（年代，P),G（T，P)，以自变量表示。结果如下(44)

作为这些方程运用的例子，式(35)为C_P−C_V包含偏导这对于理想气体来说是不存在的，并且很难从实际物质的实验数据中直接评估。偏导数的一般性质可以先用这种形式来表示（45)

将其与方程(41)的偏导数结合起来，再与方程(44)中的第一个麦克斯韦方程结合起来，就可以得到想要的结果(46）

的数量直接来自区分的状态方程．对于理想气体(47）所以和预期的一样是零。的离开从零直接显示了物质分子之间的内力的影响，以及当物质在恒定温度下膨胀时必须对它们做的功。