开放系统

热力学势

大多数真正的热力学系统是开放系统,交换热和工作的环境迄今为止,而不是描述的封闭系统。例如,生命系统显然是能够实现地方减少熵随着他们的成长和发展;他们创建更大的结构内部能量(即。,they lower entropy) out of the nutrients they absorb. This does not represent a violation of the热力学第二定律,因为一个活的有机体不构成一个封闭的系统。

为了简化应用程序的热力学定律开放系统,参数维度的能量,称为热力学势,介绍了描述系统。所得的公式表示的亥姆霍兹自由能F和吉布斯自由能G,19世纪德国生理学家和物理学家的名字命名的赫尔曼·冯·亥姆霍兹和同生美国物理学家约西亚威拉德吉布斯。的关键概念上的一步是独立的一个系统从热源。一个系统被认为是举行一个常数温度T热源(即。,the environment), but the heat reservoir is no longer considered to be part of the system. Recall that the internal energy change (ΔU系统是由)ΔU=问−W(7)在哪里问吸收和热吗W是工作。一般来说,问和W分别不态函数,因为它们是路径依赖。然而,如果任何指定的路径是可逆等温过程,然后相关的热量最大工作(W_马克斯)是问_马克斯=TΔ年代。用这个替换上述方程可以重新安排−W_马克斯=ΔU−TΔ年代。(8)

注意,这里Δ年代是熵改变系统的恒定温度下的,比如电池。不像一个孤立系统的情况下考虑之前,它不包括热源(例如的熵变环境)必须保持温度不变。如果这额外的熵变包括水库的总熵变是零,因为对于一个孤立系统。因为数量U,T,年代右边都是态函数,它遵循−W_马克斯也必须是一个状态函数。这导致了亥姆霍兹自由能的定义F=U−T年代(9)这样,对于任何系统的等温变化,ΔF=ΔU−TΔ年代(10)是负的最大的工作,可以从系统中提取。实际工作中提取可以小于最大的理想,甚至是零,这意味着W≤−ΔF,平等的理想的极限情况可逆过程。亥姆霍兹自由能达到最小值时,系统已经达到平衡可以提炼出状态,没有进一步的工作。因此,平衡条件最大熵的孤立系统成为开放系统亥姆霍兹自由能最低的条件在恒定温度下举行。所需的一个额外的预防措施,对大气中工作是包括如果系统扩展或收缩的过程。通常,流程是指定为恒定体积和温度,以便发生不需要校正。

虽然亥姆霍兹自由能是有用的在描述过程发生在一个容器与刚性墙,在现实世界中大多数过程发生在常数压力而不是体积恒定。例如,化学反应在一个开放的测试管状或增长的番茄在garden-take场所的条件下(几乎)常数大气压力。正是因为这些案例的描述,介绍了吉布斯自由能。正如前面建立的,数量−W_马克斯=ΔU−TΔ年代(11)是一个状态函数等于亥姆霍兹自由能的变化。假设正在考虑的过程涉及到一个大体积变化(ΔV),比如当水沸腾形成蒸汽。的工作完成还将继续扩大的水蒸气,周围的空气在压力P是PΔV。这就是现在的工作量从分裂W_马克斯通过编写它的形式W_马克斯=W′_马克斯+PΔV(12)在哪里W′_马克斯是最大的工作,可以提取过程发生在恒定温度下吗T和压力P,除了大气工作(PΔV)。用这个分区为−上面的方程W_马克斯和移动的PΔV右边然后收益率−W′_马克斯=ΔU+PΔV−TΔ年代。(13)

这导致吉布斯自由能的定义G=U+PV−T年代(14)这样,对于任何等温变化系统的恒定压力,ΔG=ΔU+PΔV−TΔ年代(15)负的最大工作吗W′_马克斯,可以提取从系统中,除了大气工作。和之前一样,实际工作中提取可以小于最大的理想,甚至是零,这意味着W′≤−ΔG,应用平等理想的可逆过程的极限情况。与亥姆霍兹的情况下,吉布斯自由能达到最小值时,系统达到平衡态,没有进一步的工作从模型中提取。因此,平衡条件成为最小吉布斯自由能的条件开放系统在恒定的温度和压强下,和方向自发的改变总是对降低系统的自由能的状态(如一个球滚下山进入一个山谷)。特别注意,熵可以自发地减少(例如,TΔ年代可以是负的),提供这种减少超过抵消Δ吗U+PΔVΔ的定义G。下面将进一步讨论,一个简单的例子是自发的蒸汽凝结成水。虽然水远小于熵的熵蒸汽,提供足够的热能是自发过程从系统阻止气温上升的蒸汽凝结。

自由能变化的一个熟悉的例子是提供的汽车电池。当电池完全充电时,它的吉布斯自由能是最大的,当它完全放电(即。死),其最小吉布斯自由能。这两个状态之间的变化是电气工程的最大数量,可以从电池中提取在恒定的温度和压强下。从环境中吸收的热量,以保持电池的温度恒定(所代表的TΔ年代术语)和任何对大气(代表的工作PΔV术语)会自动考虑能量平衡。