过渡金属的生物功能gydF4y2Ba

一些过渡金属是重要的gydF4y2Ba化学gydF4y2Ba的生活系统,最熟悉的例子gydF4y2Ba铁gydF4y2Ba,gydF4y2Ba钴gydF4y2Ba,gydF4y2Ba铜gydF4y2Ba,gydF4y2Ba钼gydF4y2Ba。铁是迄今为止最广泛和重要的过渡gydF4y2Ba金属gydF4y2Ba有一个在生命系统功能;含铁蛋白质参与两个主要过程,gydF4y2Ba氧气gydF4y2Ba运输和电子转移(即。、氧化还原反应。也有一些作用的物质储存和运输铁本身。gydF4y2Ba

据悉,尽管钴是必不可少的gydF4y2Ba微量元素gydF4y2Ba在动物营养中,只有详细的化学知识的生化作用与维生素BgydF4y2Ba_12gydF4y2Ba和相关的辅酶。这些分子包含一个原子的钴绑定在一个大环的环(即。,one consisting of many atoms) called corrin, which is similar to a porphyrin ring. Copper is found in both plants and animals, and numerous copper-containing proteins have been isolated. The blood of many lower animals, such as mollusks, cephalopods, gastropods, and decapods, contains respiratory proteins called hemocyanins, which contain copper atoms (but no heme) and appear to bind one oxygen molecule per two copper atoms. Human血清gydF4y2Ba包含一个名为血浆铜蓝蛋白的糖蛋白,它包含八个铜原子的分子;其生物功能仍不确定。其他蛋白质,称为cerebrocuprein、红细胞铜蛋白和hepatocuprein,在哺乳动物的大脑,发现红细胞,和肝脏,分别包含这些组织中铜约占总数的60%;它们的功能仍然是未知的。有很多铜酶;的例子是(1)gydF4y2Ba抗坏血酸gydF4y2Ba氧化酶gydF4y2Ba(一种氧化酶是一种氧化酶),它包含八个铜原子/分子;广泛分布在植物和微生物;(2)gydF4y2Ba细胞色素氧化酶,它包含血红素和铜在1:1的比例;(3)gydF4y2Ba酪氨酸酶gydF4y2Ba促进黑色素的形成(相颜料发生在头发、皮肤、高等动物)和视网膜,是第一个酶铜被证明是必要的功能。gydF4y2Ba

钒广泛发生在石油,尤其是来自委内瑞拉,并且可以独立作为卟啉复合物,起源是未知的。钒在高浓度存在某些海鞘的血细胞(钒细胞)(海鞘),显然在一个奇怪的,复杂的,和知之甚少protein-containing物质称为hemovanadin,认为在氧气运输服务。被认为是一个必要的微量元素钼在动物的饮食,但其功能和最低水平尚未建立。固氮细菌gydF4y2Ba利用gydF4y2Ba酶含有钼和铁。一个这样的酶,或至少是它的一部分,被隔离在结晶状态,包含两个铁钼和40个原子的原子。这种蛋白质在协会与另一个只包含铁,可以促进减少gydF4y2Ba氮gydF4y2Ba气体氮gydF4y2Ba化合物gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

努力理解生物系统中过渡金属的作用导致了生物无机化学领域的增长。gydF4y2Ba

理论的过渡金属配合物gydF4y2Ba

d轨道的形状gydF4y2Ba — 的形状gydF4y2BadgydF4y2Ba轨道gydF4y2Ba

正如已经指出的那样,部分填满gydF4y2BadgydF4y2Ba轨道gydF4y2Ba占常规过渡金属的化学性质特点,作为集体和个人。解释和理解这些元素的化学和物理性质很大程度上取决于这些的描述gydF4y2BadgydF4y2Ba^ngydF4y2Ba(gydF4y2BangydF4y2Ba是一个或多个但少于10)电子构型。五个轨道gydF4y2BadgydF4y2Ba壳,不管本金gydF4y2Ba量子数gydF4y2Ba形状和gydF4y2Ba名称gydF4y2Ba所示的gydF4y2Ba图gydF4y2Ba。径向程度或与主要尺寸的变化gydF4y2Ba量子gydF4y2Ba数,但所有的形状特征集。gydF4y2Ba

一个原子或离子在自由空间和不受任何gydF4y2Ba电磁场gydF4y2Ba,一组的五个轨道能量相等,但在周围原子的化合物导致一组分成子集,不同的能源。这种分离有深远的影响(包括颜色)和光谱性质的磁性物质,和分析这种影响的刺激了大量的理论和实验工作。最常见的情况是在过渡金属gydF4y2Ba离子gydF4y2Ba发生在周围的八面体和四面体阴离子或其他配体。这种情况下说明的问题的处理gydF4y2Ba电子结构gydF4y2Ba过渡金属离子的化合物。gydF4y2Ba

三个不同的理论方法已经被使用:(1)gydF4y2Ba价键治疗gydF4y2Ba,开创了gydF4y2Ba美国gydF4y2Ba李纳斯鲍林;(2)晶体场理论或更复杂的形式,gydF4y2Ba配位场理论gydF4y2Ba,首先提出的gydF4y2Ba汉斯是gydF4y2Ba由美国物理学家和发展广泛J.H.范弗莱克;和(3)gydF4y2Ba分子轨道理论gydF4y2Ba过渡金属配合物的应用,是第一次讨论范弗莱克。第二个和第三个方法几乎完全使用,这里只列出这两个。gydF4y2Ba

晶体场和配位场理论gydF4y2Ba

晶体场理论(钢管)雇佣了一个极端的静电模型,在配体被视为点(即指控。,好像整个负电荷是集中在一个点在空间)阴离子或点偶极子(即。,pairs of particles having equal and opposite charges that are separated by a finite distance) if they are neutral molecules. These extreme approximations are useful because they preserve certain essential features of the actual physical condition and yet reduce the mathematical problem to one that can be solved. Since the CFT treatment makes no allowance for covalence in the metal–ligand bonds, it necessarily does not account for all aspects of the electronic structures of complexes, even the most ionic ones. It can be修改gydF4y2Ba然而,由gydF4y2Ba经验gydF4y2Ba调整某些gydF4y2Ba参数gydF4y2Ba,允许一些共价的影响,在不牺牲数学方便。这个版本的理论,关联的数据在正常的氧化态金属配合物,称为配位场理论(公布)。gydF4y2Ba

轨道分裂模式gydF4y2Ba

晶体场理论将一组的能量是如何的问题gydF4y2BadgydF4y2Ba电子或轨道分为一系列的配体被放置在一个中心金属离子;它是通过治疗负电荷的配体为一组。最简单的情况下考虑与单个离子的gydF4y2BadgydF4y2Ba电子,被六个负电荷在八面体的顶点。定义这种安排,相对于一组笛卡尔轴,gydF4y2Bax, y, zgydF4y2Ba,所示gydF4y2Ba图gydF4y2Ba。通过比较的形状gydF4y2BadgydF4y2Ba轨道(gydF4y2Ba看到gydF4y2Ba图gydF4y2Ba),这样的安排,可以看出gydF4y2BadgydF4y2Ba_xygydF4y2Ba,gydF4y2BadgydF4y2Ba_xzgydF4y2Ba,gydF4y2BadgydF4y2Ba_yzgydF4y2Ba轨道等价关系的指控。因此,电子将被排斥在相同的程度上负电荷不管这三个轨道占用。三个轨道能量和被称为三重平等gydF4y2Ba简并gydF4y2Ba。从图形参数并不是特别明显,但数学分析表明,每个其他的两个轨道,gydF4y2BadgydF4y2Ba_{zgydF4y2Ba^{2 gydF4y2Ba}}和gydF4y2BadgydF4y2Ba_{xgydF4y2Ba^{2−gydF4y2Ba}ygydF4y2Ba^{2 gydF4y2Ba}},使电子经验相同数量的静电排斥周围的指控;他们被描述为双gydF4y2Ba简并gydF4y2Ba。因此,晶体场理论的第一个重要结论是,空间关系的gydF4y2BadgydF4y2Ba轨道周围的指控导致五集gydF4y2BadgydF4y2Ba轨道是分为两个子集;每个子集内的轨道是等价的,因此退化,但他们不再是简并与另一个子集。这些子集组成的gydF4y2BadgydF4y2Ba_xygydF4y2Ba,gydF4y2BadgydF4y2Ba_yzgydF4y2Ba,gydF4y2BadgydF4y2Ba_zxgydF4y2Ba轨道是众所周知的gydF4y2BatgydF4y2Ba_{2 ggydF4y2Ba}轨道;的gydF4y2BadgydF4y2Ba_{zgydF4y2Ba^{2 gydF4y2Ba}}和gydF4y2BadgydF4y2Ba_{xgydF4y2Ba^{2−gydF4y2Ba}ygydF4y2Ba^{2 gydF4y2Ba}}一对被称为gydF4y2BaegydF4y2Ba_ggydF4y2Ba轨道。当周围的指控是位于gydF4y2Ba顶点gydF4y2Ba一个八面体,两个gydF4y2BaegydF4y2Ba_ggydF4y2Ba轨道的能量高于3gydF4y2BatgydF4y2Ba_{2 ggydF4y2Ba}轨道。当一个离子周围是四面体排列的一组四个负电荷,gydF4y2BadgydF4y2Ba轨道也分成一组三个和一组两个,但顺序是相反的能量,在八面体的情况。从这些分裂模式可以精心设计的详细叙述的磁场和过渡金属离子的化合物的光谱性质。gydF4y2Ba

磁gydF4y2Ba和光谱特性gydF4y2Ba

讨论磁性必须开始会有多少未配对电子的基本问题。这是由两个因素之间的竞争决定:(1)电子往往占用单独的轨道,因为这将减少他们之间的斥力;(2)电子也往往占据轨道偏好更高的低能量的。为gydF4y2Ba离子gydF4y2Ba有一个,两个,三个gydF4y2BadgydF4y2Ba电子在八面体领域,第一个因素决定,没有反对,其次,电子占据分开gydF4y2BatgydF4y2Ba_{2 gydF4y2BaggydF4y2Ba}轨道;这些离子因此总是有1、2和3个未配对电子。同样,8和9的配置gydF4y2BadgydF4y2Ba电子,唯一的可能性是6个电子gydF4y2BatgydF4y2Ba_{2 gydF4y2BaggydF4y2Ba}轨道和两个gydF4y2BaegydF4y2Ba_ggydF4y2Ba轨道,和六个电子gydF4y2BatgydF4y2Ba_{2 gydF4y2BaggydF4y2Ba}轨道和三gydF4y2BaegydF4y2Ba_ggydF4y2Ba轨道(gydF4y2BatgydF4y2Ba_{2 gydF4y2BaggydF4y2Ba}^6gydF4y2BaegydF4y2Ba_ggydF4y2Ba^{2 gydF4y2Ba}和gydF4y2BatgydF4y2Ba_{2 gydF4y2BaggydF4y2Ba}^6gydF4y2BaegydF4y2Ba_ggydF4y2Ba^3gydF4y2Ba),这种离子必须总是有2和1个未配对电子,分别。为例gydF4y2BadgydF4y2Ba^4gydF4y2Ba,gydF4y2BadgydF4y2Ba^5gydF4y2Ba,gydF4y2BadgydF4y2Ba^6gydF4y2Ba,gydF4y2BadgydF4y2Ba^7gydF4y2Ba配置,未配对电子的数量取决于这两个因素的支配。如果分裂(之间的能量差gydF4y2BaegydF4y2Ba_ggydF4y2Ba和gydF4y2BatgydF4y2Ba_{2 gydF4y2BaggydF4y2Ba}轨道)是相对较小,生产高自旋控制的第一因素gydF4y2Ba配置gydF4y2Ba,gydF4y2BatgydF4y2Ba_{2 gydF4y2BaggydF4y2Ba}^3gydF4y2BaegydF4y2Ba_ggydF4y2Ba,gydF4y2BatgydF4y2Ba_{2 gydF4y2BaggydF4y2Ba}^3gydF4y2BaegydF4y2Ba_ggydF4y2Ba^{2 gydF4y2Ba},gydF4y2BatgydF4y2Ba_{2 gydF4y2BaggydF4y2Ba}^4gydF4y2BaegydF4y2Ba_ggydF4y2Ba^{2 gydF4y2Ba},gydF4y2BatgydF4y2Ba_{2 gydF4y2BaggydF4y2Ba}^5gydF4y2BaegydF4y2Ba_ggydF4y2Ba^{2 gydF4y2Ba},4、5、4、3个未配对电子,分别。相对较大的差异时,由第二个因素产生low-spin配置控制gydF4y2BatgydF4y2Ba_{2 gydF4y2BaggydF4y2Ba}^4gydF4y2Ba,gydF4y2BatgydF4y2Ba_{2 gydF4y2BaggydF4y2Ba}^5gydF4y2Ba,gydF4y2BatgydF4y2Ba_{2 gydF4y2BaggydF4y2Ba}^6gydF4y2Ba,gydF4y2BatgydF4y2Ba_{2 gydF4y2BaggydF4y2Ba}^6gydF4y2BaegydF4y2Ba_ggydF4y2Ba2、1 0和1个未配对电子。在四面体复合物分裂总是足够小,这样第一个因素主导和高自旋状态总是获得。一旦未配对电子的数量是已知的,磁矩的数值计算了考虑相互作用的orbital-angular的势头gydF4y2Ba旋转的角动量的势头gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

光谱与过渡金属离子的电子结构,负责他们的颜色,可以理解的钢管分割模式。对于一个gydF4y2BadgydF4y2Ba^1gydF4y2Ba离子在一个八面体场,一个电子跃迁,gydF4y2BatgydF4y2Ba_{2 gydF4y2BaggydF4y2Ba}→gydF4y2BaegydF4y2Ba_ggydF4y2Ba,预计;即吸收光的提出了一个电子的能量,使它通过从低能gydF4y2BatgydF4y2Ba_{2 gydF4y2BaggydF4y2Ba}轨道的高能gydF4y2BaegydF4y2Ba_ggydF4y2Ba轨道。的gydF4y2Ba钛gydF4y2Ba离子钛gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}例如,只有一个单一的可见区域的光谱吸收带,波长为5000纳米,对应于20000厘米的能量gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba},这是分配给这个过渡。这对Ti说轨道的能量差gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}在[Ti (HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O)gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}是20000每厘米。与多个配置gydF4y2BadgydF4y2Ba电子,电子交互要求gydF4y2Ba精心制作的gydF4y2Ba治疗,无法解释,被使用。gydF4y2Ba

hexaquonickel离子的颜色的差异,(Ni (HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O)gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}(绿色)和三羟甲基氨基甲烷(乙二胺)液gydF4y2Ba镍gydF4y2Ba离子,Ni (HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}NCHgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}CHgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}NHgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba})gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}(紫色),反映了一个事实,那就是六个氮原子分裂导致超过六个氧原子。gydF4y2Ba

一般来说,的相对大小gydF4y2BadgydF4y2Ba轨道分裂为给定的离子与不同gydF4y2Ba配位体gydF4y2Ba集在一个一致的顺序。这个配体的顺序将根据他们的能力gydF4y2BadgydF4y2Ba轨道经验在1930年代被发现,被称为光谱化学系列。配体的一个简短的列表的分裂力量是氟化物(弱),水,硫氰酸,吡啶或氨、乙二胺、亚硝酸盐、氰化物(强大)。gydF4y2Ba

姜泰勒效应gydF4y2Ba

根据姜泰勒定理,任何复杂分子或离子在电子简并态不稳定相对于一个配置较低的对称简并的缺席。在过渡金属化学的主要应用这个定理与八面体的协调与高自旋金属离子gydF4y2BadgydF4y2Ba^4gydF4y2Ba,low-spingydF4y2BadgydF4y2Ba^7gydF4y2Ba,gydF4y2BadgydF4y2Ba^9gydF4y2Ba配置;在这些情况下gydF4y2BatgydF4y2Ba_{2 gydF4y2BaggydF4y2Ba}轨道都是同样占领(所有满一半或者全部填满),有一个单电子或一个空缺gydF4y2BaegydF4y2Ba_ggydF4y2Ba轨道。一个gydF4y2BaegydF4y2Ba_ggydF4y2Ba或者一个gydF4y2BaegydF4y2Ba_ggydF4y2Ba^3gydF4y2Ba配置产生一个双重退化(gydF4y2BaEgydF4y2Ba)基态,从而预计八面体的畸变。换句话说,高自旋gydF4y2BadgydF4y2Ba^4gydF4y2Ba,low-spingydF4y2BadgydF4y2Ba^7gydF4y2Ba,gydF4y2BadgydF4y2Ba^9gydF4y2Ba离子应该在扭曲,不定期,八面体gydF4y2Ba环境gydF4y2Ba。通过实验发现,除了一些可能的例外,是这种情况。这些异常不一定gydF4y2Ba构成gydF4y2Ba违反姜泰勒定理,因为扭曲的细长可能在实验误差。gydF4y2Ba

到目前为止最常见的变形在上述三个案例是一个伸长的八面体轴的四倍。因此,两种截然相反的配体是远比其他的金属离子,共面(即。,躺在一个平面)的四个。这种影响已观察到化合物的复合物gydF4y2Ba铬gydF4y2Ba离子铬gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}和gydF4y2Ba锰gydF4y2Ba离子锰gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}在高自旋构型(gydF4y2BatgydF4y2Ba_{2 gydF4y2BaggydF4y2Ba}^3gydF4y2BaegydF4y2Ba_ggydF4y2Ba);钴离子有限公司gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}和镍离子镍gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}在low-spin配置(gydF4y2BatgydF4y2Ba_{2 gydF4y2BaggydF4y2Ba}^6gydF4y2BaegydF4y2Ba_ggydF4y2Ba);铜和铜离子gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}和gydF4y2Ba银gydF4y2Ba离子Ag)gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba(gydF4y2BatgydF4y2Ba_{2 gydF4y2BaggydF4y2Ba}^6gydF4y2BaegydF4y2Ba_ggydF4y2Ba^3gydF4y2Ba)。最大的人体数据的铜化合物+ 2gydF4y2Ba氧化态gydF4y2Ba,一些代表套copper-ligand距离氯化铜,四氯离子在2.30和2.95两个;溴化铜、四溴离子在2.40和3.18两。gydF4y2Ba

分子轨道理论gydF4y2Ba

分子轨道(MO)治疗的电子结构gydF4y2Ba过渡gydF4y2Ba金属配合物,原则上,一个更灵活的方法比钢管或融通的治疗。因为很多复合物和普通氧化态化合物(+ 2,+ 3)大幅的过渡金属离子,钢管和融通的虽然不是确切的治疗是有用的。莫法,ligand-atom轨道和金属原子的价层轨道都是假定形成分子轨道进行交互。gydF4y2Ba

从第一个过渡金属离子相互作用的系列和一个八面体的配体相互作用只有通过轨道指向金属离子的分离结果gydF4y2BadgydF4y2Ba轨道的金属离子两种分子轨道;一个gydF4y2BatgydF4y2Ba_{2 gydF4y2BaggydF4y2Ba}集和一个更高的能量gydF4y2BaegydF4y2Ba_ggydF4y2Ba集。这是相同的模式,获得旅客gydF4y2Ba治疗gydF4y2Ba,但不同的是,现在gydF4y2BatgydF4y2Ba_{2 gydF4y2BaggydF4y2Ba}和gydF4y2BaegydF4y2Ba_ggydF4y2Ba轨道是认为不纯gydF4y2BadgydF4y2Ba但随着分子轨道,轨道有两个金属gydF4y2BadgydF4y2Ba轨道和配体轨道组件。因此,钢管的修改,导致LFT-that包含共价赶超和谐的基本思想莫治疗。gydF4y2Ba